2026年高考化学二轮复习（全国）等电子原理 大π键（讲义）解析版

微专题03等电子原理大兀键

目录

第一部分考情精析

第二部分重难考点深解

【考点01】等电子原理及应用

【考点（）2】大n键（离域n键）

第三部分解题思维优化

【题型01】考查等电子体原理及其应用

【题型02】考查大n键基础概念辨析

【题型03】考查大n键的分析与表示

【题型04】综合考查融合等电子原理、大II键的分析判断

主战场转移：从基础判断转向综合应用，融合杂化、性质分析，新增陌生体系大兀键

推导，强化与新材料背景结合。

核心考向聚焦

核心价值：聚焦微观结构与宏观性质的关联，考查模型认知与证据推理能力，强化

结构决定性质的化学核心思想，提升知识迁移与创新应用素养。

关键能力；聚焦模型认知与证据推理能力，考查等电子体判断、大兀键推导的逻

辑思维，强化陌生体系的知识迁移与分析能力，落实宏观性质与微观绐构关联的应

用能力。

关键能力与思维瓶颈

培优瓶顼：尖子生的主要失分点在陌生复杂体系大九键电子数计算易蹋算电荷，等

电子体与杂化、晶体类型综合应用时逻辑断层，新材料背景下知识迁移与模型建构

能力不足,

预测：2026年高考中，将聚焦陌生分子璃子的等电子体设计、大兀键符号推导，

融合新材料背景，强化微观结构与宏观性质关联的综合应用，突出模型认知与证据

命题前瞻与备考策略

推理能力考查。

策略：夯实等电子体判断、大7T键计算基础，强化综合题型训练，提升陌生情境

一、重难知识梳理

1.等电子体原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征、空间结构及相近的

化学性质，此为等电子原理。

2.等电子体：满足等电子体原理条件的分子或离子互称为等电子体。

3.等电子体的判断方法

（1）同族替换法：将粒子中的某些原子替换为其同族元素原子，得到的新粒子为原粒子的等电子体。如

C02与CS2；CH4与SiH4；NH3与PH3互为等电子体。

（2）价电子迁移法：将粒子中的原子换成电荷数±1的相邻族原子（保证价电子总数不变），或通过得失电

把（）换成前个除把、换成前个原

子改变离子电荷。如叵］••

co2与

少\\个电广.再得I个电产少r।个电广•再得1个电f

N02\SCN-（原子数3,价电子数16）互为等电子体。SCV•与PCM•（原子数5,价电子数32）互为等电

子体。

（3）叠加法：将多个小分子或离子叠加，保证原子总数和价电子总数不变。如CH3NH2与C2H6、H3N—BH3（原

子数8,价电子数14）互为等电子体。

4.常见的等电子体及空间结构

等电子类型常见等电子体空间结构

2+

2原子10电子N2,CN-,C2-,NO直线形

2原子14电子F2,O22-,Ch直线形

3原子16电子CO2,N2O,CNO,Nr,NO2+,SCN-,HgCh,BeCh(g)直线形

3原子18电子O3,SO2,NO>V形

4原子8电子NH3,PH3,CH3-,HQ+三角锥形

4原子24电子SO?(g),CO32',NO#,BO33-,BF3平面三角形

4原子26电子SOF,CIO3sBrCh,IO3,XeCh三角锥形

5原子8电子CH4,SiH4,NHZ,PHJ,BH4正四面体形

5原子32电子CCh,SiF4,SiO?-,SO42",CIO4-正四面体形

32

7原子48电子A1F6-,SiF6",PFs,SFo八面体形

12原子30电子C6H6,N3B3H6(俗称无机苯)平面六边形

5.等电子原理的应用

（1）预测空间结构：已知CO2为直线形，可推N3,SCN-均为直线形；

（2）推断化学键性质：等电子体的键角、键能相近，如N?与CO、CN-均含三键；

（3）设计新材料：晶体硅与金刚石为等电子体，均为原子晶体，硬度大、熔点高。

二、培优瓶颈及突破策略

1.培优瓶颈

（1）价电子总数计算失误：这是高频易错点，尖子生常漏算离子电荷（如NO3-未加1个负电荷电子），或

混淆原子价电子数（如将过渡元素价电子计入总数），导致等电子体判断偏差。

（2）晶体类型认知混淆：忽略等电子体可能的晶体类型差异，如误将CCh（分子晶体）与SiCh（原子晶体）

判为等电子体，因二者微粒构成不同，结构与性质无相似性。

（3）陌生体系迁移不足：面对复杂离子（如PCL+）、新材料背景粒子，无法灵活运用替换法、叠加法推

导等电子体，且难以结合等电子原理反向预测杂化、键角等性质。

（4）综合应用逻辑断层：在融合等电子体、杂化、晶体性质的压轴题中，无法建立”等电子体—结构相似

一性质相近”的完整逻辑链，解题思路碎片化。

2.突破策略

（1）固化“两步计算法”：

第一步确定原子总数，排除原子数不符的选项：

第二步计算价电子总数，离子需叠加电荷数（阳离子减、阴离子加），标注常见元素价电子数，规避计算

误区。

（2）强化典型案例对比：整理高频易错等电子体对（如C02与NnSOF与P0&3-）,明确晶体类型差异,

通过对比结构、性质，深化”等电子体仅结构性质相似，晶体类型未必相同’的认知。

（3）分层训练推导能力：基础层练熟替换法、迁移法，进阶层强化叠加法、逆向设计法（如设计与C6H6

互为等电子体的离了），精选强基真题拓展陌生体系解题思路。

（4）构建综合思维模型：以“等旦子体”为核心，串联杂化方式、空间结构、键角、化学健性质等知识点,

通过压轴题拆解训练，形成“判断等电子体—推导结构-分析性质”的闭环逻辑。

◊考点02大n键（离域n键）

一、重难知识梳理

1.概念与形成条件

（1）概念：大兀键是多个原子（通常3个及以上）中未参与杂化的p轨道，相互平行且肩并肩重叠，形成

的离域化兀键（电子不再局限于两个原子之间，可在多个原子间自由移动）。

（2）形成条件

①中心原子采取sp或sp2杂化，即保证参与成键的原子在同一平面上（保证p轨道平行）；

②每个原子提供1个未参与杂化的p轨道，且轨道对称轴平行；

③参与成键的p电子总数小于轨道数的2倍（避免电子排斥导致键不稳定）。

2.表示方法:大兀键记作兀肌其中：n:参与形成大兀键的原子数；m:参与形成大71键的p电子总数，

3.大兀键共用电子数分析方法

（1）大兀键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。

（2）判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电

子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大兀键。

（3）根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道

中电子数目（单电子优先形成冗键

4.大兀键表示式的书写技巧

（1）小分子或离子：

①三原子小分子或离子（涓）：SO?、03、NO?一等。

②两对涓：CCh、N2O、N3\NCk+等，其中（CLO例外也

③四原子小分子或离子（g）：SCh、BF3、CO32",N03一等）。

④五原子小分子或离子（成）：Ns'o

（2）题目中给出结构式的有机物：

•I

①成：（相、0（毗噬”Q（啼噬）、“工“（无机苯）。

、N“早”

is

②成：。（吠喃）、Q（嚓吩）、q。此咯）、勺、（咪噗）。

口诀：只看单键（。键）不看双（兀键不看），剩余电子看奇偶，奇是1,偶是2,勿忘电荷数。

（3）石墨存在浦的大冗键，每个C采用sp2杂化，1个未杂化p轨道（含I个电子），无限个C原子形成大兀

键。

5.大兀键对物质性质的影响

（1）稳定性：大兀键的离域效应使分子能量降低，稳定性增强,如苯的芳杳性；

（2）导电性：层状结构中存在大九键时，电子可自由移动，具有导电性，如石墨；

（3）酸性：竣酸中-COOH的大”键使0-H键极性增强，易电离出H+,酸性强于醇。

二、培优瓶颈及突破策略

1.培优核心瓶颈

（I）电子数计算易错：尖子生易漏算离子电荷或孤电子对，如计算NO.?一大兀键时，常忽略负电荷对应的I

个电子，导致误判为口9而非正确的FI9：对共枕体系中“每个原子提供1个p电子”的规则理解模糊，无法

区分参与杂化的电了•与大冗键电子。

（2）杂化与共面判断断层：部分学生无法建立“杂化方式一＞原子共面-p轨道平行”的逻辑链，如判断SO2

大工键时，不能由sp2杂化推导3个原子共面，进而无法确定大冗键的原子数n。

（3）陌生体系迁移能力不足：面对新材料背景的复杂分子（如石墨烯片段、有机共挽分子），尖子生难以

将基础模型（0人苯）迁移应用，无法拆解复杂体系的大兀键构成。

2.突破策略

（1）强化“三步计算法”建模固化大冗键推导流程：

①判断中心原子杂化方式，确定未参与杂化的p轨道；

②计算价电子总数，扣除。键电子和孤电子对电子；

③结合离子电荷调整电子数，确定n孔

通过03、co?、NO?•等典型粒子反复训练，形成肌肉记忆。

2.构建“结构•性质”关联思维：结合分子空间结构与杂化理论，明确“只有sp2、sp杂化的原子可能参与大兀

键，sp，杂化原子因无平行P轨道无法参与”的结论，通过对比CH4（无大兀键）与苯（ng）强化认知。

3.分层开展陌生体系专项训练：先从无机简单粒子过渡到有机共枕分子（如乙烯、乙块），再拓展到新材料

背景题；精选强基计划真题，训练学生拆解狂杂体系的能力，如分析石墨烯层内大花键时，引导其抓住“无

限个sp2杂化C原子，各提供I个P电子”的核心特征。

典I例I精I析

（2025•山东卷）用硫酸和NaN,可制备一元弱酸H&。下列说法错误的是

A.Na$的水溶液显碱性

B.N；的空间构型为V形

C.NaN；为含有共价键的离子化合物

D.N；的中心N原子所有价电子均参与成键

【答案】B

【幽斤】A.NaN3是强碱（NaOH）和弱酸（HN3）形成的盐，N；水解生成OH,溶液显碱性，A正确；B.N；

与CO2是等电子体，两者结构相似，其中心原子均为sp杂化，其空间构型均为直线形，而非V形，B错

误；C.NaN3为离子化合物（Na+与N；通过离子键结合），N；内部三个N原子以共价键连接，C正确；D.中

心N原子通过sp杂化形成两个双键，无孤电子对，所有价电子参与成键，D正确；故选B.

典例2|（2022•山东卷）AIN、GaN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在N-A1

键、N-Ga键。下列说法错误的是

A.GaN的熔点高于AINB.晶体中所有化学键均为极性键

C.晶体中所有原子均采取sp,杂化D.晶体中所有原子的配位数均相同

【答案】A

【分析】Al和Ga均为第IHA元素，N属于第VA元素，AIN、GaN的成健结构与金刚石相似，则其为共价

晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。AIN、GaN晶体中，N原子与其相邻

的原子形成3个普通共价键和1个配位键。

【解析】A.因为AIN、GaN为结构相似的共价晶体，由于A1原子的半径小于Ga,N—Al的键长小于N—Ga

的，则N—AI的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AIN,A说错误；

B.不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B说法正确；C.金

刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4）,C原子无孤电子对，故C原子均采

取sp，杂化；由于AIN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp?杂化，C说法正确；

D.金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4,由于AIN、GaN与金

刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4,D说法正确。综上所述，本题选A。

吊法I提I阑

等电子体原理及其应用题的解题核心，是紧扣“原子总数相同、价电子总数相同''两大判定标准，结合结

构相似性规律推导微粒性质。

首先，精准计算价电子总数：中性分子直接累加各原子价电子数；离子需结合电荷调整，阳离子减去电

荷数，阴离子加上电荷数。例如判断CCh与N2O是否为等电子体，二者原子总数均为3,价电子总数均

为16,可判定为等电子体。

其次，利用等电子体结构相似性解题：等电子体具有相同的空间构型和化学键类型，可借助已知微粒推

导未知微粒结构。如已知SO4?-与CCL是等电子体，由CCL的正四面体结构，可直接推断SO产也为正四

面体构型。

最后，规避常见易错点：注意区分“电子总数''与"价电子总数”，二者概念不同，等电子体判定的核心是

价电子总数；同时警惕原子总数不同的干扰选项，快速排除不符合条件的答案，确保解题高效准确。

变I式I巩I固

变式1|（2025•四川遂宁•模拟预测）可利用反应NaCN+2NaOH+C12=NaCNO+2NaCl+H2O处理含剧毒物质瓶

化钠的废水。设阿伏加德罗常数的值为花八，下列说法错误是

A.NaCN中。键和兀键个数比为1：2

B.25c和101kPa,22.4LCb所含分子个数大于M

C.NaOH的电子式为

D.CNO-的空间结构为直线形

【答案】B

【解析】A.氧化钠是含有离子键的离子化合物，阴离子甄酸根离子的结构式为［-C三N「，离子中碳氮

三键中含有1个。键和2个兀犍，所以化合物中。键和兀键个数比为1：2,故A正确；B.25℃和101kPa

224L

时，气体摩尔体积大于22.4L/mol,所以22.4L氯气所含分子个数小于“：，故B错误；

C.氢氧化钠是含有离子键和共价键的离子化合物，电子式为N£tO：H「，故C正确；D.CNCT和二氧化

碳的原子个数都为3、价电子数都为16,互为等电子体，等电子体具有相同的空间构型，二氧化碳分子中

碳原子的价层电子对数为2+苫。=2,孤对电子对数为0,分子的空间结构为直线形，所以CNCT的空间

结构也为直线形，故D正确；故选B.

变式力（2025•山东•三模）下列分子或离子中，空间构型不为直线形的是

A.C2C12B.NO；C.I；D.SCN-

【答案】C

【解析】A.C2CI2的结构式为Cl-C三C-CL碳碳三键为直线结构，故C2c12分子空间构型为直线形，A不符

合题意；B.NO；和CCh是等电子体，结构相似，CCh为直线结构，故NO；的空间构型是直线形，B不符

合题意；C.I；中心原子I原子为sp3杂化，有两对孤对电子，空间构型为角形，C符合题意：D.SCN-和

C6是等电子体，结构相似，CO?为直线结构，故SCN-的空间构型是直线形，D不符合题意；本题选C。

变式（2025•湖北•一模）CaCNz可以作为固态氮肥，并改善土栗酸性，通过CaQ+N,典CaCN?+C反应制

备。下列说法错误的是

A.该反应为燃增过程

B.该反应实现了氮的固定

C.该反应需在无水条件下进行

D.CN；-的电子式为N•:C：N：2

【答案】A

高温

【解析】A.已知反应CaJ+N2^~^aCN「C中除N2为气体之外其余均为固体，即正反应是一个气体体积

减小的方向，即该反应为燧减过程，A错误；B.由游离态的氮转化为化合态的氮的过程即为氮的固定，故

该反应实现了氮的固定，B正确；C.由于CaC2能与水反应生成Ca(0H)2和C2H2,故该反应需在无水条件

下进行，C正确；D.CN；和C02为等电子体，则其电子式为［3：：C：：而：］2,D正确；故答案为：

A。

变式4|［原创题］原子数相同、电子总数相同的粒子，互称为等电子体。硼元素可形成三个等电子体阴离子:

BO；、BC,和BN，，则m、n值分别为、。

【答案】53

【分析】原子数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。粒子中质子数等于原子的质子数之和，中

性微粒中质子数二电子数，阳离子的电子数二质子数-电荷数，阴离子的电子数二质子数+电荷数。BO；,Bcr

的原子数均为3,价电子数均为16,则BN♦的价电子数也应为16。

【解析】原子数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电了•体.B0-,BC,的原子数均为3,B0；电子数

为3+6x2+1=16,BC「电子数为3+4x2+m=16,m=5,则BN，的价电子数也应为16.即3+5x2+n=16,则

n=30

◊题型02

典I例I精I析

典例工(2025•浙江•模拟预测)下列对物质性质的解释不合理的是

选项物质性质解释

A低密度聚乙烯软化温度更低低密度聚乙烯含有较少支链

B苯不能使澳的CCL溶液褪色苯分子中碳原子形成了稳定的大兀键

C生铁的硬度比钢大生铁的含碳量高，原子层间相对滑动更困难

D离子液体导电性良好离子液体中有可移动的阴、阳离子

【答案】A

【解析】A.低密度聚乙烯因支链较多导致分子排列松散，分子间作用力弱，软化温度低，选项解释“含有

较少支链”与实际相反，A错误；B.苯分子中碳原子形成稳定的大兀键，难以与溟发生加成反应，因此不

能使澳的CC14溶液褪色，解释合理，B正确；C.合金内存在不同大小的金属或非金属原子，使得原子层

之间的相对滑动变得困难，所以合金的硬度一般比其成分金属更大，生铁含碳最高，阻碍原子层间滑动，

硬度更大，解释符合实际，C正确；D.离子液体由可移动的阴、阳离子组成，导电性良好，解释合理.，D

正确；故选A。

典例4（2025•山东德州•三模）下列物质的结构或性质不能说明其用途的是

A.离子液体由带电荷的阴阳离子组成，可用作不易挥发的新型溶剂

B.聚乙焕存在共挽大兀键体系为电荷传递提供通路，可用于制备导甩高分子材料

C.葡萄糖分子结构中有多个羟基，可用于与银氨溶液反应制作银镜

D.聚丙烯酸钠（+CH2-£”土）中含有亲水基团，可用于制备高吸水性树脂

COONa

【答案】C

【解析】A.离子液体由阴阳离子组成，离子间作用力强，液态时不易挥发，故可用作不易挥发的新型溶剂，

A正确；B.聚乙块的共规大兀键体系中电子可自由移动，能传导电荷，因此可制备导电高分子材料，B正

确：C.葡萄糖与银氨溶液反应制作银镜是因为分子中含醛基（-CHO）,羟基（-OH）不参与银镜反应，

该选项结构描述（多个羟基）与用途无关，C错误；D.聚丙烯酸钠中的-COONa为亲水基团，能强烈吸水，

故可制备高吸水性树脂，D正确；故选C。

|方I法I提I练

大兀键基础概念辨析题，解题核心是抓住“离域性、共平面性、p轨道平行”三个本质特征，从概念内涵出

发逐一排查选项。

首先，明确大兀键的形成条件：必须有3个及以上共平面的原子，且每个原子都有一个未参与杂化的p

轨道，这些p轨道相互平行，才能形成离域兀键。例如苯分子中6个碳原子均为sp杂化，剩余p轨道垂

直于苯环平面且彼此平行，形成闭合离域大兀键，而环己烷中碳原子为sp3杂化，无平行p轨道，无法形

成大兀键。

其次，区分大兀键与普通冗键：普通兀键是两个原子间的定域兀键，电子只在两个原子间运动：大兀键

是多个原子间的离域兀键，电子在整个参与原子的p轨道体系中自由运动。例如1,3-丁二烯中的大兀键

为加3电子不再局限于两个双键碳原子之间，而是在4个碳原子的p轨道中离域。

最后，验证概念的逻辑一致性：遇到“所有几键都是大兀键”“sp3杂化原子可参与大兀键”等表述时，可直

接依据形成条件排除错误选项；对陌生物质的大兀键判断，优先检查原子共面性与p轨道平行性，确保

概念辨析的准确性。

变I式I巩I固

变式1|（25-26高三上•湖南衡阳•月考）下列“类比”或“推理”合理的是

A.Q?与NaOH溶液反应生成NaCl和NaClO,则旦与NaOH溶液反应也生成NaF和NaFO

B.已知常温下水溶液中溶解度Na2cO3>NaHCO；,推测相同条件下溶解度CaCO,>Ca（HCQ）2

C.1,3—己二烯中有大兀键，推测1,5—己二烯中也有大兀键

D.CH3coOH、H3PO］与足量NaOH溶液反应分别生成CH3coONa和NaHF。」，则CH3coOH和H］。?均

为一元酸

【答案】D

【解析】A.Cl2与NaOH反应生成NaCl和NaClO是歧化反应，但已氧化性极强能氧化水生或HF和O2，

故F?与NaOH反应会生成NaF、HQ和0,等，A不符合题意;B.Na2c0,溶解度大于NaHCO,,但CaC（）3

难溶，而Ca（HC0j2可溶，溶解度趋势与钠盐相反，B不符合题意：C.1,3-己二烯因共规双键形成大兀键，

而1,5-己二烯双键孤立，无法形成共挽,C不符合题意;D.CH.COOU与NaOH反应生成CH3coQVa,HJO?

生版NaHF02,均仅消耗ImolNaOH,说明两者均为一元酸，D符合题意；故选D。

（2025•吉林松原•模拟预测）如图为某药物的部分合成路线，有关说法错误的是

0

O

C

NQ2（2H5）3SiH广丫〜

三氟甲磷酸O

AIC13/CH2CI2

C

A.苯的大兀键可以表示为n：,蔡中大兀键表示为n；：

B.有机物B的碳原子和氮原子中，采用sp2杂化与sp3杂化的原子个数比为7:2

C.（C2H5）护泪中键长由小到大的顺序为H—CvH—SivC—Si

D.NO；的空间结构为平面三角形

【答案】B

【解析】A.苯分子中6个碳原子均为印2杂化，各提供1个p电子形成大冗健，大兀键表示为“二蔡分子

由10个卯2杂化的碳原子组成，每个碳原子提供I个p电子，形成包含10个原子、10个电子的大兀键，即

n；S，A正确：B.有机物By气平外：*/飞虫海）苯环上6个碳原子、酮玻基碳原子和硝基中氮原子均采用

SP?杂化，共8个原子；2个亚甲基中的碳原子采用sp3杂化。因此，采用sp2杂化与sp*杂化的原子个数比为

8:2=4：1,B错误；C.键长与成键原子半径相关，原子半径：HVCVSi。因C原子半径大于H原子半径，

故C-Si键长大于H-Si键长，而C-H键则是最短的键，所以键长顺序为H-CVH-SiVC-Si,CF确；D.NO；

中N原子价层电子对数是3十gx（5+1-2x3）=3,无孤电子对，空间结构为平面三角形，D正确；故选B。

变式3|（25-26高三上•湖南长沙•月考）［C5H4NC1B（OH）JNO.（M=220.5g/moi漏体具有良好双折射光学

性能。该晶体中阴、阳离子形成“完美共面”的层状结构，层间的相互作用强度略小于氢键，层间距为dpm。

下图给出了晶体单层结构，以为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是

A.该晶体属于离子晶体，具有较高的熔点和沸点

B.该晶体阳离子［C5H4NC1B（OH）J中存在大兀键

C.4.41g晶体中氢键OH-O（或N）数目为0.06%

八、六日as加土d2x220.5x10刘_

D.该晶体的密度为---——----gem3

abd-

【答案】A

【解析】A.该晶体由阴、阳离子构成，且为层状结构，层间的相互作用强度略小于氢键，属于混合晶体,

A错误；B.阳离子中含CE4N-结构，可能为含N的平面六元环，各原子sp?杂化，p轨道平行形成大冗键，

4412

B正确；C.4.41g晶体物质的量为”八＜:=0.02mol,含。.02mol阳离子。每个阳离子有6个氢键,

220.5g/mol

旦每个氢键由2个阳离子共有，故0.02mol阳离子中氢键的数目为0.02x692=0.06mol,数目为0.06M,C

正确；D.晶胞体积为axbxdpm=abdxlO,3cm,若二维晶胞含2个阴阳离子对，晶胞质量为------g,

2x22O.5xlO30_CT.-、4

密度夕=曲多g53'口正确；故答案选A。

变式4|［原创题］维生素U可作为辅酶参与糖的代谢,并有保护神经系统的作用，其结构如图所示。

回答下列问题：

（1）维生素氏结构中，喀咤环（含两个N原子的六元杂环）上的所有原子共平面，且每个原子均有一个

p轨道垂直于该平面，该环上存在一个大九键，其大兀键可表示为。

（2）噬映环（含S和N原子的五元杂环）也存在大五键，该环上参与大兀键的原子数为5,其中S原子提

供2个p电子，其余每个原子提供1个p电子，则该大兀键可表示为o

【答案】（1）ng（2）ng

【解析】（1）喀咤环是一个六元杂环，包含4个C原子和2个N原子，共6个原子，它们均在同一平面

上，且每个原子都有一个垂直于环平面的p轨道。每个C原子和N原子都在p轨道中提供I个电子参与大

兀键，因此参与大兀键的电子总数为6,所以大兀键表示为ng。。

（2）嘎喋环是一个五元杂环，包含3个C原子、1个N原子和1个S原子，共5个原子，均在同一平面上。

根据题意,S原子提供2个p电子，其余4个原子（3个C、1个N）各提供1个p电子，总电子数为2+1+1+1+1=6。

因此，该大兀键表示为ng。

◊题型03考查大九键的分析与表示

典I例I精I析

真丽（2025•安徽蚌埠•三模）由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结构如图所示，分子中五元环

B.五元环中存在的大兀键为n:

C.该化合物中所有碳氧键键长相等D.该化合物中•原子的杂化类型为sp?杂化

【答案】B

【解析】A.根据有机物的结构图可知•球只连接2个键，则•球应该代表的O原子，A错误：B.五元

环上5个原子共平面，则4个C原子和1个O原子均为即2杂化，各提供1个p轨道。假设环内的4个C

原子各提供1个p电子和1个O原子提供2个p电子，则总电子数=4xl+2=6,最后形成5原子6电子的

大；r键口〉B正确；C.该化合物中若存在C-O单键和C=O双键（如环外钺基），双键键长比单键短，

碳氧键键长不相等，C错误；D.根据有机物的结构图可知号球连接3个键，则0球应该代表的N原子，

还存在1个孤电子对，结构为三角锥形，则杂化类型为即,杂化，D错误；故答案为：Bo

典雨（2025•山东日照•三模）下列化学用语或图示正确的是

A.碳酸二甲酯的结构简式：CHpCOOCH5

B.cj的填充模型：

C.基态Ge原子最高能级组的电子排布式：4s24P2

H

D.平面分子中存在的大兀键n：；

【答案】A

【解析】A.碳酸二甲酯是碳酸与甲醇形成的酯，结构为两个-OCH3取代碳酸中的两个羟基，结构简式为

CH3OCOOCH3,A正确；B.CCk的填充模型需体现原子相对大小，C1原子半径大于C原子，正确模型应

是B错识：C.Ge为32号元素，电子排布式为[4]3印。4s24P2,最高能级组为第四能级组（含

4s、3d、4p）,C错误；D.口比咯（HN-五元环）为平面分子，N原子sp2杂化，p轨道含2个电子，4个C原

子各提供I个P电子，形成5中心6电子大兀键可表示为n；,D错误；故选A。

在I法I提I练

大兀键的分析与表示题，解题核心是抓住“参与原子数”和“离域电子数”两个关键要素，建立'结构一成键

-电子数”的推导逻辑。

首先，确定参与大兀键的原子数：大兀键要求所有原子处于同一平面，且每个原子都有一个未参与杂化

的p轨道。对于苯环类芳香化合物，苯环本身的6个碳原子必然参与；若连接了-NO?、-0H等基团，需

判断杂原子（如O、N）是否有平行的p轨道。例如（咪哇）中，环上3个C原子为双键各提供1个

H

电子，环是的两个N,其中一个N为双健提供1个电子，另一个N为单健提供2个电子，环上共有6个

兀电子，表示为成。

其次，计算离域电子总数：苯环的每个碳原子提供1个P电子；杂原子则根据成键情况判断，若形成单

键且有孤对电子，通常提供2个电子，若形成双键则提供1个电子。

最后，规范书写与验证：大兀键的表示为统（n为原子数，m为电子数），需验证电子数是否满足每个

原子的P轨道填充规则，确保推导逻辑自治。

变I式I巩I固|

变式（2025•河北邯郸•三模）从微观视角探析物质结构及性质是研究和学习化学的重要方法。下列实例与

解释不符的是

实例解释

A甘油吸湿性较强甘油分子中有3个羟基，易与水形成氢键

B某些金属及其化合物灼烧时呈现不同焰色电子发生能级跃迁，释放出不同波长的光

cio分子中存在大冗键（n；）,cio比QQ的键角大

C22Cio2中Cl-o键的键能比Ciq的大

D用杯酚分离c6G和Cm杯酚与C&）通过分子间作用力形成超分子

【答案】C

【蟀析】A.甘油分子中有3个羟基，极易与水分子间形成氢键，所以甘油吸湿性极强，A项实例与解释相

符；B.电子从高能级软道跃迁至低能级轨道时释放能量，释放的能量以不同波长的光释放，即为焰色试验，

B项实例与解释相符；C.分子的中心原子氧原子采取sp3朵化，而。分子中存在大7T键（n；）,则中

心C1原子采取sp2杂化，所以C1OJ匕的键角大，但其键角大小与键能无关，C项实例与解释不符；D.可

用杯酚识别c®,c6c与杯酚通过分子间作用力形成超分子，D项实例与解释相符；选C。

变式2|（24-25高三下•山东•开学考试）一种由H、B、C、N、0、。组成的多孔配位聚合物，可作吸附甲

醉的材料。该聚合物由［C（NHJJ、［B（OCHJ］和C卜三种微粒组成，其中阳离子为平面结构。该化合

物部分晶体结构如下图所示。

下列说法正确的是

A.图中a处代表O原子

B.该聚合物中化学键类型只有共价键和配位键

C.晶体中C和N原子杂化类型相同

D.［C（NHJ］可形成n：大兀键

【答案】D

【蟀析】A.由晶体结构图与化学式对比可知，图中a处代表C原子，A错误；B.阴、阳离子之间还存在

离子键,B错误;CjqNHj］'为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为sp2杂化。［B（0CHjJ

中C分别与O和H形成了4个。键，则C的原子轨道的杂化类型为sp3。C和N原子轨道的杂化类型不相

同，C错误；D.由［C（NHJ1为平面结构可知，氮原子形成3个。键，三个N原子各提供一对电子，与

碳正离子形成n：大兀键，D正确；故选D。

变式3|（24・25高三下•海南省直辖县级单位•节选）氧是构建化合物的重要元素。请回答：

（2）粒子中的大兀键可用符号口：表示，其中m代表参与形成大兀键的原子数，n代表参与形成大兀键的电

子数（如苯分子中的大兀键可表示为门：）,则配体中NO；的大兀键可表示为,其空间结构

为。

【答案】（2）n；V形

【解析】（2）NOZ中N原子为sp2杂化，N原子有1个孤电子对，故NO；的空间构型为V形；N与2个O

形成。键，N原子未杂化的p轨道上有2个电子，2个O原子各有1个p轨道且p轨道上各有1个电子，

这3个p轨道相互平行，且垂直于离子所在的平面，肩并肩重叠形成3中心4电子的大兀键（即冗；）；

变式4|［原创题］咪哩、毗咤是含N的有机杂环化合物，二者所有原子均位于同一平面内，如图所示。

①

咪喋毗咤

（I）噬噬中N原子的杂化类型为。

（2）咪哇中存在大冗键，该大冗键可表示为（大兀键用符号嫉表示，其中机代表参与形成大开键的

原子数，〃代表形成大九键的电子数）。咪喋分子的两个氮原子中，更容易与Cu”形成配位键的足（填

“①，，或②，）号氮原子。

【答案】⑴sp2杂化（2）只①

【解析】（I）毗咤分子中，N原子与周围的原子形成2个。键，同时N原子上还有1个孤电子对，根据杂

化轨道理论，价层电子数=。键数+孤电子对数，所以N原子的价层电子对数为2+1=3,但由于N原子参与

形成的是平面结构，所以N原子采用sp2杂化（平面结构，氮原子进行了sp?杂化，未参与杂化的那个p轨

道上的1个电子参与形成大71键，氮原子的2个sp2杂化轨道上各有1个单电子与C原子形成。键，另1

个sp2杂化轨道上有1对孤电子对）。

（2）在味噗分子中，氮原子为s片杂化（平面结构），两个N原子的价层电子对数均为3,对于②号N原

子，有3个。键，则3个sp?杂化轨道均各有1个电子用于形成。键，p轨道上有1对孤电子对用于形成大

兀键，对于①号N原子，有2个。键，则2个sp2杂化轨道各有1个电子用于形成键，则第3个sp?杂化轨

道有I对孤电子对，故p轨道上有I个电子用于形成大兀键，则，咪喋分子中，有5个原子参与形成大兀键，

形成大江键的电子数为6,故该大兀键可表示为兀冥“①”号氮原子上的孤电子对没有参与大兀键的形成，而

“②”号氮原子上的孤电子对参与了大兀键的形成。CF+有空轨道，易与含有孤电子对的原子形成配位键，所

以"©"号氮原子更容易与CM+形成配位键。

◊题型04综合考查融合等电子原理「大7键的分析判断

典1例［精理

（2025•甘肃卷）温室气体、2。在催化剂作用卜可分解为。?和N-也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。

下列说法错误的是

A.相同条件下N?比O?稳定B.N。与NO；的空间构型相同

C.N?O中N-O键比N-N键更易断裂D.NQ中。键和大兀键的数目不相等

【答案】D

【解析】A.此分子中存在的N三N,。2分子中虽然也存在双键，但是其键能小于NmN,因此，相同条

件卜M比5稳定，A正确；B.N?O与NO；均为CO?的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相

同，B正确；C.NQ的中心原子是N,其在催化剂作用下可分解为Q和N2,说明Ng中N-0键比N-N键

更易断裂，C正确；D.N2O的结构式N三N-0,在一氧化二氮分子中，中心的氮原子采取sp轨道杂化，

形成在同一条直线上的两个sp杂化轨道，分别与两侧的原子形成O-N和N-N两个o键，另两个与其垂直

的未杂化2p轨道与两侧原子的同位置2p轨道互相“肩并肩”重叠，形成两个互相垂直的三中心大兀键：

大”键

未成键电子对

©OQNpN；,NQH」。键和大九键的数目均为2,因此，。键和

。犍

大”键的数目相等，D不正确；综上所述，本题选D。

典例目（24・25高三下•湖北武汉•月考）大兀键是物质形成共价键的一种常见形式，决定了物质的一些特殊

性质，一路走来，我们从众多习题中见到了很多含有大兀键的物质，如臭氧，SO2、N；、哦咯和哦咤等,

就连我们熟悉的一些常见物质也含有大兀键，如CCh,1,3-丁二烯等，下列说法错误的是

A.03和SO2是等电子体，都是含有极性键的极性分子，但03在CC14中的溶解度大于水

中氮原子的杂化方式相同，后者更易形成配位键

C.形成大兀键的原子均采用sp2杂化，其它杂化方式无法形成大7T键

D.聚乙快和石墨导电的原因与大兀键有关

【答案】c

【解析】A.03和SO2均为3原子18价电子的等电子体，03中0-0键为极性键，S02中S-O键为极性键，

二者均为极性分子；03为弱极性的极性分子，但Os在CCL中的溶解度大于水，A正确；B.毗咯中N原

子形成3个。键，孤电子对参与火花键，杂化方式为sp2；毗咤中N原子形成2个。键，孤电子对位于sp?

杂化轨道，杂化方式也为sp2,二者杂化方式相同；毗咤中N的孤电子对未参与大兀键，更易提供孤电子对

形成配位键，B正确；C.形成大兀键的原子不一定均为sp?杂化，如C02中C原子为sp杂化，剩余p轨

道形成2个三中心四电子大兀键：n；）,C错误；D.石墨中层内C原子spz杂化形成大兀键，聚乙狭中C

原子sp2杂化形成共规大兀键，二者导电均与大冗键的离域电子有关，D正确；故选C。

在I法I提I原

这类综合考查等电子原理与大兀键的题目，解题关键在于建立“电子数一杂化方式一空间结构一离域71键”

的关联逻辑。

首先，等电子体判断：核心是保证原子总数相同、价电子总数相同。计算价电子数时，需注意离子的电

荷（阳离子减电荷数，阴离子加电荷数）。例如判断N（h+与SO?是否为等电子体，分别算得价电子数为

16和18,即可快速排除。等电子体具有相似的空间结构，可利用这一点推断陌生微粒的构型，如SCU2-

与CCL为等电子体，均为正四面体形。

其次，大兀键分析：先确定参与大”键的原子数，一般是所有处于同一平面、且有未参与杂化的p轨道

的原子。再计算电子数：每个参与的碳原子提供1个p电子；杂原子（如O、N）则根据成键情况判断，

若存在双键则提供1个电子，若为单键且有孤对电子则提供2个电子。例如肤喃◊中，环上4个C为

双键各提供1个电子，0为单键提供2个电子，形成成。

最后，综合验证：结合杂化方式判断分子是否共面，从而验证大兀键的合理性；利用等电子体的结构相

似性，辅助判断复杂微粒的成键特点，确保逻辑自洽。

变I式I巩I固|

|变式"原创题］近年来,光催化剂的研究是材料领域的热点方向。如图一种Ru配合物复合光催化剂，可将

CO、转化为HCOOH。

回答下列问题：

（I）该配合物的配体中，毗噬环（含N