山理工材料工程基础教案第9章 聚合物的制备

PAGEPAGE9第三篇高分子材料加工基础第九章聚合物的制备本章内容及要求本章共三节，教授课时2学时，通过本章学习，要掌握聚合物制备的两种方法，即加聚型和缩聚型。9.1概述9.2加聚型聚合物的制备9.3缩聚型聚合物的制备重点：加聚型聚合物的制备方法要求：了解高分子材料制备的四个环节；掌握高分子化合物的基本概念：结构单元、单体、聚合度；了解高分子化合物的分类；掌握加聚型聚合物的四种制备方法的原理、特点与应用；了解缩聚型聚合物的三种制备方法；掌握加聚反应与缩聚反应在反应物和产物的特点。具体内容第一节概述1.定义：高分子化合物:简称高分子，由成百上千个原子组成的大分子。大分子是由一种或多种小分子通过共价键一个接一个地连接而成的链状或网状分子。高分子链的形态线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可熔化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料PE、PVC等。体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性、塑性低，不能重复使用。热固性树脂—酚醛树脂等。高分子材料是以有机高分子聚合物为主并往往加入多种添加剂形成的材料。2.结构单元、单体、聚合度一个大分子往往由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成。例如聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成结构单元（链节）：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。聚合度：塑料分子链所含链节的数目3.分类：其中（1）热塑性聚合物：加热后软化，冷却后又硬化成型，这一变化随温度变化可以反复进行。聚乙烯、聚氯乙烯属于此类。（2）热固性聚合物：聚合物原料经混合并受光、热或其它外界环境因素的作用发生化学变化而固化成型，但成型后再加热也不会软化变形。如酚醛树脂、环氧树脂等。4.高分子材料制备过程人们从古时候起就知道应用棉花、丝绸、羊毛、皮革之类的高分子材料，但第一种合成高分子材料——酚醛塑料是20世纪初(1907年)才问世的。近一个世纪来，合成高分子材料迅猛发展。产量的年增长率超过了传统的金属与陶瓷材料。高分子材料虽然种类很多，生产原料来源不一，有石油化工路线、天然气路线、煤化学路线及农林业副产物路线，但它们的生产过程、所用的工艺装备却十分类似。首先把原料经过加工准备，然后进行化学反应而制得单体，再把单体在一定温度、压力和催化剂等作用下，用各种聚合方法制成聚合物，然后配合成为各种高分子材料，通过注射、模压、浇注、吹塑、压延和拉丝等成形方法制成塑料、合成橡胶、合成纤维以及其它高分子材料制品。概括起来就是合成、聚合、配合、成形加工四个环节：石油化工路线、天然气路线的生产流程具有简短、产量大且价格低廉等优点。70年代以来，这两条路线已基本代替了煤化学路线和农林副产物路线。由单体制成聚合物都需要在一定温度、压力以及催化剂等作用下通过聚合反应完成。单体进行聚合还必须在聚合反应容器中进行。聚合反应容器种类很多，按形状不同，可分为聚合塔、聚合釜和聚合管三大类。按操作压力不同，又分为压式聚合器和加压式聚合器。按操作方法不同，还可分为连续式和间歇式两种。为了使聚合反应均匀地以中速进行，缩短生产周期，大型聚合器都装有机械搅拌装置。单体聚合开始时一般都需要加热，而聚合反应中又会释放出聚合热。为控制反应温度和进行热交换，聚合反应器外壁还需装有加热套和保温套。加热套可用于蒸汽加热或电加热，也可用于水冷却。回流冷凝器也是控温和热交换不可缺少的装置及相应的设备。聚合反应器一般采用不锈钢或用带有搪瓷衬里的碳钢、合金钢制成。后者价廉但是热量不易散除，反应温度也不易控制。根据聚合反应的机理，高聚物有加聚型和缩聚型之分。第二节加聚型聚合物的制备这类聚合物的单体(原料)大都是乙烯类和二烯类化合物以及它们的衍生物。这些单体是通过双键的加成反应进行聚合的，所以这类聚合物称为加聚型聚合物。加聚型聚合物的相对分子质量一般都比较高（在十几万至几千万之间），而且绝大多数属于热塑性聚合物。此类聚合物的制备方法主要有乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合，见表9.1。一、乳液聚合乳液聚合通常是单体借助于乳化剂和机械搅拌作用分散在水中形成乳状液而进行的聚合(反应)。乳化剂在乳液聚合中起着重要作用。乳化剂实际上是表面活性剂，最常用的有高级脂肪酸金属盐类，如硬脂酸钠（钾）等。在水中加入一定量乳化剂(单体质量的0.2％～0.5％)就会使水的表面张力降低，从而增加水对单体(油相)的分散能力，而且乳化剂分子包围在单体因搅拌而形成的油滴周围，形成稳定的乳液。当溶于水中的乳化剂超过一定浓度时，就会形成乳化剂单体胶束，胶束可以是团状或条状（见图9-1)。研究表明，单体的引发及聚合通常是在胶束中进行的。经过增溶胶束、单体聚合物乳胶颗粒，最终形成聚合物胶乳粒子。再将乳液破坏，把聚合物胶束分离出来，经水洗、干燥得到粉状产品。乳液聚合是工业制备热塑性高聚物产品最常用的方法之一，其特点是：（1）聚合速度快，传热控温容易；（2）聚合反应温度较低，高聚物相对分子质量高；（3）乳液聚合后期粘度仍很低，特别适用于制备粘性较大的高聚物，如合成橡胶等。乳液聚合适用于制备多种高分子材料中的聚合物，如合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂、高分子处理剂。当用于制备后三者时，乳液可直接使用，因而节省了生产工序。乳液聚合的缺点是由于组分中除了水、单体、引发剂及乳化剂之外，有时还需加入助分散剂（例如明胶）、相对分子质量调节剂等。所以产品纯度较低，介电性能和透明性差。二、本体聚合本体聚合是在单体中进行聚合，除少量引发剂外，不另加溶剂或分散介质，也不加其它组分。根据聚合物能否溶于单体相（或是否生成新的相），本体聚合可分为均相和非均相两类。均相本体聚合适用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMM，有机玻璃)及聚苯乙烯(PS)等透明高聚物；非均相本体聚合体系有聚乙烯(PE)和聚氯乙烯（PVC）等。本体聚合的优点有：（1）组分少，产品纯度高，是制备高分子透明材料常采用的方法；（2）制备工艺较简单，操作也较容易。本体聚合也存在着下述缺点：由于不加入溶剂或介质，使聚合体系粘度大，聚合热不易散除，反应温度难以控制，易产生局部过热，反应不均匀，生成气泡，甚至爆聚等。但这些缺点可通过缓和反应或在聚合前先溶入少量聚合物以及严格控制反应温度(逐渐升温)得以克服。此外，由于聚合物的密度通常大于单体密度，而本体聚合又通常是在封闭的模具中进行的，所以聚合过程中的体积收缩问题比较突出，如处理不当，则会因收缩不均而产生皱纹，影响产品的光学及力学性能。三、悬浮聚合悬浮聚合是以水为介质并加入分散剂，在强烈搅拌之下将单体分散为无数个液珠，经溶于单体内的引发剂引发而聚合的。单体小液珠的尺寸依分散剂的种类与用量以及搅拌速度不同而异，其直径一般为0.001～1cm。由于采用了油性引发剂，而聚合又是在单体小液珠中进行的，所以悬浮聚合实际上就是许许多多小本体聚合。不同的是这些小本体聚合是在水中进行的，易散热，这就从根本上克服了本体聚合难散热的缺点。很显然，悬浮聚合组分中最重要的是悬浮分散剂(又称悬浮稳定剂)。它有水溶性的(如聚乙烯醇、明胶、淀粉、羧甲基纤维素、苯乙烯和顺丁烯酸酐等)和水难溶性的(如碳酸钙、滑石粉、磷酸钙、硅藻土、硅酸盐等)两大种类。分散剂分散过程大致如图9-2所示。悬浮聚合的特点是：（1）体系组分较少，产品纯度较高，所以产物透明性和电性能均较好。（2）由于小液滴的比表面较大，水的比热容较大，所以散热、控温都比本体聚合好得多。通常悬浮聚合产品都为珠粒状，故又称为珠状聚合。（3）悬浮聚合产品的分离、提纯比较容易。但聚合转化率达到25％左右时，体系粘度增大，聚合珠粒间有较强的粘性和并合倾向，故造成工艺操作困难，需要严格控制，否则会粘锅、结块，造成事故。所以，悬浮聚合不适合于制备相对分子质量很高的合成橡胶，而多用于聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丙烯酸酯等产品的制备。有时，悬浮聚合产品可直接使用，如离子交换树脂。四、溶液聚合将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。根据生成的聚合物能否溶解于该溶剂，又将溶液聚合分为均相和非均相两种，后者也称为沉淀聚合。丙烯腈以二甲基甲酰胺为溶剂的聚合是均相的，而丙烯腈在水中进行的聚合是非均相的。溶液聚合的最突出优点是：大量溶剂作为传热介质存在，使聚合热容易除去，反应温度较容易控制。对均相溶液聚合来说，产物粘壁的较少，容易实现大型化、连续化生产。但是，由于溶剂的存在，常常会引起活性大分子链的溶剂链转移反应，使产物的相对分子质量降低，并产生支化。这是溶液聚合的主要缺点。同一种活性大分子链对不同溶剂的链转移速度常数相差很大，所以在实际中可通过选择适当的溶剂和控制浓度来满足相对分子质量的要求。溶液聚合的另—个优点是得到的高聚物可直接作为涂料、粘合剂或纺丝液使用。这就大大简化了生产工艺流程，降低了生产成本。此外、非均相溶液聚合中(如低压聚乙烯、聚丙烯的聚合)，聚合物的分离也十分方便，不需要特别的装置和条件。溶液聚合的三个关键性因素是反应温度、溶剂和聚合物的浓度。最后还要指出，水溶性单体如丙烯酸、丙烯酰胺等也常用水作为溶剂进行溶液聚合，得到的水溶性高分子电解质，广泛用作絮凝剂、静电处理剂、泥浆稳定剂。第三节缩聚型聚合物的制备缩聚型聚合物主要是由二元酸与二元醇、二元酸与二元胺、二元酰氯与二元酸或二元羧酸酯与二元醇之间通过功能团的缩聚反应，以及羟甲基缩合和酚基醚化等缩聚反应而制得的。这类聚合物有热塑性的也有热固性的，相对分子质量有高的，也有低的，高者几万、十几万，低者几千、几百。它们的用途也十分广泛。制备这些聚合物的主要方法有熔融缩聚、溶液缩聚以及界面缩聚。一、熔融缩聚熔融缩聚是目前工业上广泛使用的缩聚方法，常用于聚酰胺、聚酯和聚氨酯的生产。熔融缩聚是将严格当量比的单体（原料）与定量的催化剂、相对分子质量调节剂等投入反应器内，在比聚合物熔点高10℃～30℃熔融缩聚除了反应温度高之外，还有如下几个特点：（1）由于不用溶剂或介质，所以反应物浓度和产品质量都较高，工艺流程短，单位设备的生产效率高。（2）缩聚反应是可逆平衡反应，除产物外还有小分子副产物生成。为了达到产率高和产物相对分子质量大的目的，需要把生成的小分子物如水、醇等不断地排除至体系之外，而且在后期，反应还常在真空中进行，反应时间较长，一般需要几小时以上。（3）由于熔融缩聚是在高温设备中进行的，且时间长，所以，为了避免聚合物发生氧化与降解，反应需要在惰性气氛(水蒸汽、氦气或二氧化碳)中进行。熔融缩聚也存在一些缺点：反应温度高，易发生副反应，如脱羧、脱氨、氧化、降解等。制备高相对分子质量的热塑性聚合物时，配料比要求严格，还需要抽真空或通惰性气体等相应的措施与设备。一般，熔点不是很高的聚酯(涤纶)、聚酰胺（尼龙）以及用作复合材料基体树脂的不饱和聚酯树脂等，不论在工业上还是在实验室里，都采用熔融缩聚方法制备。制备聚酯、聚酰胺时，相对分子质量应足够大(≮2万)，以满足纤维强度要求。制备不饱和聚酯这类作为复合材料基体(粘料)用的热固性树脂时，相对分子质量一般较低，在3000～7000之间。所以，制备时除考虑原料比外，还必须加入少量的相对分子质量调节剂。由于熔融缩聚是在高于聚合物熔点下进行的，所以对那些熔点很高，以致接近其分解温度的聚芳酯、聚芳酰胺等，不宜采用此法制备。二、溶液缩聚溶液缩聚通常是在纯溶剂或混合溶剂中进行的。这种方法在工业上被广泛用于生产油漆、涂料、粘合剂，而且产品可直接使用。从原料及生成的聚合物的溶解情况来看，溶液缩聚有三种情形：（1）原料及生成的聚合物均溶解于溶剂中，整个反应在溶液中进行；（2）原料溶于溶剂而生成的聚合物完全不溶或仅部分溶解；（3）原料完全不溶或部分溶解，而生成的聚合物则完全溶解。根据反应条件不同，溶液缩聚可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚两类。高温溶液缩聚为可逆平衡缩聚反应，如以二元羧酸与二元醇或二元胺合成芳香聚酯或芳香尼龙。低温溶液缩聚属于不可逆非平衡缩聚反应，如用甲醛(水溶液)和苯酚进行溶液缩聚制备酚醛树脂；通过选择不同的原料比和催化剂，可制得热塑性和热固性两种酚醛树脂。前者是压塑料用的树脂，后者为耐热复合材料的基体树脂。醇酸树脂的相对分子质量比较低，在400～1000之间，可由反应时间控制。在实际中有着广泛用途的双酚A环氧树脂，也是通过溶液缩聚由环氧氯丙烷与双酚A在氢氧化钠(水溶液)作用下制得的。高相对分子质量环氧树脂可作涂料与压塑料，中低相对分子质量环氧树脂可作各种粘合剂和复合材料的基体树脂。影响环氧树脂相对分子质量的主要因素是配料比及催化剂用量。溶液缩聚还被广泛用来制备那些熔点接近其分解温度的耐高温高聚物，如聚芳酯、聚芳酰胺(芳纶)等。尤其是后者，往往只能选用能溶解聚合物的高温溶剂，将合成工艺与加工成形工艺结合起来，即在制得高聚物溶液之后，立即进行纺丝。用溶液缩聚和界面缩聚制得的聚合物一般都比用熔融缩聚法制得的聚合物有较高的相对分子质量。但溶液缩聚在后处理时，溶剂去除、回收比较麻烦。三、界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂(一般为水和烃类)中，然后将两种溶液倒在一起，使反应发生在两相界面处(见图9-3)。界面缩聚中常采用活性高的单体，所以缩聚可在常温以至低温下以极快的速度进行。采用界面缩聚制备聚酯或聚酰胺时，都要以活性较大的二元酰氯代替二元酸，与二元醇进行反应。具体做法是将二元酰氯溶于有机溶剂(如二氯乙烷)，即油相中，将二元醇或二元胺溶于水相中，然后，混合两相溶液并在叔胺的催化作用下于两相界面处生成丝或膜状聚合物产物。在搅拌情况下，界面缩聚的产物也可以是溶液或沉淀粉末。界面缩聚和低温溶液缩聚都属于活性单体的低温缩聚。这种用活性高的单体如二元酰氯代替活性低的如二元酸或二元醇的制备方法有两个明显的