具有离子交换性的层状材料碳纳米管复合体系

具有离子互换性的层状材料/碳纳米管复合体系

在水溶性高分子中的应用

1背景

高分子材料与金属材料、无机非金属材料构戌材料世界的三大支柱，在科学

技术、经济建设中发挥着重要的作用。然而，伴随现代社会的迅速发展，单一日勺

聚合物已经不能满足当下人们的使用需求。高分子材料必须向高性能化、精幻化、

多功能化、品种多样化、成本低廉化方向前进，相较于研发新型高分子材料，聚

合物共混改性正是实现这一转变的有效手段。通过共混改性的高分子复合体系，

综合性能趋于均衡，包括力学性能、加工性能、尺寸稳定等等。其中，聚合物基

日勺纳米复合材料由于通过纳米填料的增强改性，在阻隔阻燃，生物医用以及光电

等领域得到了广泛应生，开辟了纳米技术的又一种新领域“3】。

聚合物基复合物的无机填料一般具有较大的长径比，从维度来分类，重要包

括零维（如二氧化硅、炭黑），一维（纤维类，如碳管、碳纤维）和二维材料（层

状材料）⑷。蒙脱土（MMT）是一类常见的层状构造日勺含水铝硅酸盐土状矿物,

重要成分是氧化硅和氧化铝。MMT每个单位晶胞都是高度有序的准二维晶片，

这种晶体构造赋予了它独特的性质：较大日勺表面活性，较高的阳离子互换能力，

层间表面的异常含水特性等等。由于MMT资源丰富，价格低廉，性能优良，近

年来受到各界学者的广泛关注，已被应用在石油、冶金、药物、轻工、污水处理

等多种领域⑸。虽然MMT被称为“万能之土”，不过它的合成较难，并且片层

尺度一般为微米级，不合用于纳米复合体系的增强改性。

近来，此外一种无机纳米层状填料，层状双金属氢氧化物（LDH）引起了较

大关注。相较于MMTXDH具有不可比拟日勺化学构成与尺寸大小可调控性。LDH

是一种阴离子型的、水滑石类化合物，也指层间具有可互换阴离子的层状构造化

合物，构成可以用如下通式表达：[M"XM3：・（OH）2]"（An・）x/n・mH2O],其中

M2\M3+分别是位于主体层板八面体空隙日勺二价和三价金属阳离子，A»是在碱

性溶液中可稳定存在日勺阴离子，位于层间。LDH日勺这种主-客体层状构造，实现

了其主体层板离子种类、插层客体阴离子种类、二价三价阳离子化学计量比、结

晶尺寸及分布、层间距等在较大范围内可调，形成一大类构造相似功能特殊的阴

离子型层状材料[GZ。因此，LDH被认为是一种更为理想H勺制备聚合物/层状化

合物复合体系的无机层状填料。

LDH日勺主体层板'可存在强日勺共价键，层间是一种弱的互相作用力，主客体

之间通过氢键、范德华力、静电力等结合，并以有序方式排列，形成一种多元素、

多键型的超分子构造材料，在催化、吸附、医药、离子互换、环境工程、工业附

燃等众多领域®⑶具有巨大潜力和诱人前景。然而，LDH由于层间时强静电作用

力很轻易团聚成几十个纳米厚日勺片层构造，在共混过程中不利于大的聚合物或链

段进入层间，限制了LDH与大部分高分子的共混改性应用。为了使聚合物可以

顺利插层进入LDH,我们必须想措施扩大LDH片层口勺间距，或是直接将LDH

各片层进行剥离。一般我们采用长链日勺有机阴离子表面活性剂插层改性LDH,

增大它的层间距，实现与聚合物的共混。

碳纳米管（CNT）是继C60和富勒烯后又一种新的管形碳单质，自问世以

来便成为世界范围内日勺研究热点。CNT的构造独特（径向尺寸为纳米量级，轴

向尺寸为微米量级，管子两端封口），力学、磁学、电学、电化学、吸附等方面

日勺性能优秀［⑹，在复合材料增强、电子材料、电化学容器、显微镜探针、场致

发射平板显微镜等领域均有广阔的应用前景l，4,o

目前LDH/CNT复合材料的制备措施重要为原位生长法，即以负载了过渡金

属如铁、钻、锲等的LDH层板为载体，运用化学气相沉积法（CVD）在LDH

表面原位生长CNT。但由于催化生长CNT的温度在650-7009,此时LDH的构

造被破坏发生晶型转变，并且在高温下LDH的层间结合水与构造水完全丢失，

致使LDH层间塌陷，加剧了粒子日勺团聚，很难再被剥离"5%因此，我们想换用

溶液体系来制备LDH/CNT复合填料，不必高温操作，且减少成本，简朴易行。

2课题意义

基于LDH是一种离子可互换的层状无机材料，我们可以将不一样的阴离子

引入LDH层间，从而赋予它不一样的功能。之前提及LDH层板受限于电荷的

高密度，片层很轻易堆叠，难以实现互相剥离，阻碍了其他大分子链日勺插层。但

近年来，LDH的剥离有了实质上的突破，通过在LDH层间引入特殊的有机阴离

子，可以在不一样的溶剂中实现LDH的剥离。不过，大部分的报道集中在有机

溶剂（如甲酰胺”3）中实现LDH的剥离，有关LDH在水性溶液中剥离的报道

很少，限制了LDH与水溶性高分子共混改性的应用。

因此本课题拟通过插层乳酸钠与对羟基苯磺酸改性LDH,使其能在水中实

现部分剥离。从构造上看，首先，乳酸根日勺进入孝大了LDH主板的层间距；另

首先，乳酸根具有券基，能与水分子的磨基之间形成氢键作用，这一层间离子与

外部溶液日勺作用力利于LDH片层间日勺剥离，实现改性LDH在水溶液中很好分

散，从而完毕与水溶性高分子日勺共混改性。对羟基苯磺酸日勺改性原理与乳酸钠相

似，除了插层撑开LDH层板间距以及羟基与水溶液存在氢键作用外，苯环上日勺

磺酸根为亲水基团，增长了与水性溶液的作用力，利于LDH日勺剥离与分散,，

聚乙烯醇（PVA）是一种多羟基的水溶性聚合物，具有生物相容性、生物可

降解性等理想性能，可视为一种理想日勺绿色环境保护材料，在纺织行业、建筑行

业、化工行业、造纸行业、食品行业、日用化妆品行业及医药行业得到广泛应用，

可大量生产薄膜、乳化剂、粘合剂等।⑺。不过，PVA日勺机械强度不够，热稳定

性能查，增长了PVAI：勺工艺成本，也限制了它的应用领域。

结合上述两种材料的特性，本课题提出将LDH与PVA共混制备一种新的复

合材料，以期新产品既有LDH的强度、阻隔、催化等特性，又能保持PVA原有

的透明性以及生物相容性等，可以用于污水处理、药物释放、荧光及光致变等多

种领域。

本课题也将制备LDH/CNT复合物，汲取这两种纳米填料的长处，获得优秀

的力学、阻隔、离子互换、导电等多种性能。以这一新型的纳米复合填料为出发

点，在LDH层间引入氨基酸、乳酸盐、对羟基苯磺酸等含亲水性基团的有机物,

实现LDH在水性溶液中的剥离。并且剥离后日勺LDH片层表面带有大量日勺正电

荷，能与表面为负电性的CNT互相作用，形成独特的一维/二维复合物。因此，

这种LDH/CNT复合物可以用于填充水溶性高分子，如聚乙烯醇（PVA）、聚丙

烯酰胺（PAM）等，改善水溶性高分子薄膜日勺阻隔性与力学性能，以及增长水凝

胶的强度。另首先，由于层间为特殊阴离子的LDH对电极有一定口勺修饰性，并

且CNT具有优秀日勺导电性能，因此可以运用这种LDH/CNT复合物来改善电极

日勺电性能。

3可行性分析

LDH的制备措施诸多，较为成熟的有尿素法、恒定pH法、变化pH法、成

核/晶化隔离法、水热合成法、离子互换法、焙烧复原法等1限241，不一样的制备

措施得到的LDH在表面形貌、晶粒尺度及分布等方面均有各自的规律。本试验

拟用乳酸钠/对羟基苯磺酸改性LDH,综合上述几种制备工艺特性，选择双滴一

步法制备纳米级乳酸钢（对羟基苯磺酸）ZLDH,选择尿素法与离子互换法制备

微米级的乳酸钠（对羟基苯磺酸）/LDHo

对于LDH/CNT复合填料的制备，由于所用的CNT预先通过酸化处理，表

面接枝有较基，而这些覆基能作为晶核形成的活性点，完毕LDH晶体在CNT

表面的原位生长。

PVA/LDH复合体系中，由于LDH层板表面具有大量日勺羟基，能与PVA基

体中的羟基形成氢键，利于填料日勺分散。有关PVA/LDH复合体系的制备措施，

有关的研究已经有报道。李阳等通过层离/重组法制备了插层PVA/Mg-AILDH,

RamarajW）等初次通过溶液插层工艺制备出PVA/LDH薄膜，黄等通过迅速成核

与缓慢晶化法合成纳米尺度的Mg-AlLDH,并以水溶液浇注法制备PVA/LDH纳

米复合材料I支虽然上述措施制得日勺复合体系仍有一定缺陷（例如当LDH含量

超过一定比例，会在PVA基体中互相团聚，减少复合材料的各项性能），不过在

前人日勺理论以及试验基础上加以改善，成功制得性能理想日勺PVA/LDH复合材料

日勺但愿还是很大的。

表征聚合物共混体系重要从形态、固体物性和热力学三个方向进行。形态学

重要是从显微镜法、散射法来观测复合物体系日勺相态构造，鉴定共混体系日勺分散

状况。其中，X射线衍射（XRD）通过对材料日勺射线衍射，可以从衍射图谱分析

得到材料日勺成分以及内部原子或分子的构造形态等信息。

本课题将采用多种检测手段综合评估制备产物的性能。从红外光谱的特性峰

可以初步鉴定乳酸钠/LDH复合物中乳酸钠与否部提成功插层进入LDH0XRD

日勺检测成果给出了LDH日勺层间距，可以分析复合物的结晶度及尺寸分布。TG

可以检测LDH的热稳定性（热降解温度以及降解速率等）以及结合水、层间吸

附水分子含量。对于PVA/LDH纳米复合体系，我们拟用TEM、SEM观测复合

物的表面形貌，判断不一样比例的LDH在PVA基体中的分散状况，与否出现大

量团聚。对于PVA/LDH薄膜，我们做一系列日勺拉伸测试，评估材料日勺拉伸强度、

断裂强度、断裂伸长率、弹性模量等力学指标：对于PVA/LDH水凝胶，重点测

试压缩模量；对于该复合体系，我们还将做流变减验（包括稳态扫描下日勺粘度、

动态扫描下的模量等等），采集有关日勺数据，分析研究PVA/LDH复合体系的流

变行为。

4研究方案

探索双滴法制备纳米级乳酸钠/LDH、氨基酸,LDH复合物的试验环境，包括

离子浓度、反应温度、成核晶化时间等等，确定最佳日勺反应条件。（初步展开，

但需反复试胎以获得可靠数据，仍需要一段时间的探索）

通过原位聚合法将乳酸钠-LDH的水分散液与PVA水溶液进行共混，并设置

一系列LDH-乳酸钠与PVA不一样比例日勺组别。将每组制得产物部分制成水凝

胶，部分涂膜，测试友应的多种性能，并预留部分产物用于流变测试。（本阶段

正在探索，涂膜制样观测薄膜透明性与纯PVA相近，其他性能有待深入检测。

该阶段估计在5月初完毕）

将氨基酸和乳酸钠改性后日勺LDH与CNT-COOH进行复合，制备措施有如

下两种：LDH在段酸化CNT水溶液生长得LDH/'CNT；LDH水分散液与翔骏化

CNT水溶液直接混合得LDH/CNTo

5实行计划

11.25-12.03：查阅课题有关资料，初步理解本课题有关的理论基础与研究背

景，明确试验的意义及目的，熟悉有关测试仪器的操作以及数据的采集和处理。

12.10-01.15：熟悉LDH的不一样制备措施［尿素一步法、恒定PH值法、

变化PH值法、水热法等）；合成层间为不一样种类阴离子（乳酸根、对羟基苯

磺酸等）的LDH/CNT复合物，对LDH做有机改性；并用红外、XRD、SEM、

TEM、TG等检测手段表征产物的粒度分布、结晶形态及表面形貌等。

02.15-03.20：将有机改性后日勺LDH水分散液与水溶性高分子PVA共混，制

成薄膜、水凝胶，并测试对应的多种性能。

：制备LDH/CNT复合填料，将LDH/CNT复合物与PVA共混，测试有关时

多种性能。

：整顿试脸所得数据并进行分析，撰写有关的毕抄论文、犷报。

6预期成果

1、通过双滴法成功制备出纳米的Mg-AlLDH,且检测得产物的结晶度较高，

尺度分布较窄。

2、通过双滴法成功制备出构造与性能理想的乳酸钠-LDH复合物，在LDH

层间引入乳酸根和对羟基苯磺酸(并尽量日勺减少CCh2•日勺存在)，改善其在水中日勺

分散性，利于后期与水溶性聚合物的共混改性。

3、通过原位聚合法将乳酸钠/LDH复合物水分散液与PVA水溶液共混，得

到薄膜与水凝胶两种复合材料，改善了水溶性高分子薄膜日勺阻隔性和力学性能，

以及增长水凝胶日勺机械强度。

4、通过原位生长法制备LDH/CNT复合填料，并用这种材料在一定程度上

改善电极日勺电性能。

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