水质 甲基叔丁基醚的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法（征求意见稿）

ICS13.060.01

CCSZ16

团体标准

T/GDAEMXXXX—20XX

水质甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集/气相

色谱-质谱法

Waterquality-DeterminationofMethyltert-butylether-Purgeandtrap/gas

chromatographymass-spectrometry

（征求意见稿）

20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施

广东省环境监测协会发布

T/GDAEMXXXX—20XX

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

本文件规定了测定地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的吹扫捕集-气相色谱/质谱法。

本文件为首次发布。

本文件的附录A为资料性附录。

本文件由广东杰信检验认证有限公司提出。

本文件由广东省环境监测协会归口。

本文件起草单位：广东杰信检验认证有限公司、广州京诚检测技术有限公司。

本文件验证单位：广东省微生物分析检测中心、广东天鉴检测技术服务股份有限公司、广东安纳检

测技术有限公司、深圳市虹彩检测技术有限公司。

本文件主要起草人：颜刚华、梁建勋、吴济舟、黄璐、郭诗颂、梁桂兰、向海宁、郑子超、胡静、

梁约、林杰泉、杜家丽、张建玲。

II

T/GDAEMXXXX—20XX

水质甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法

警告：实验中使用的部分溶剂及标准品具有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中

进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1范围

本文件规定了测定地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。

本文件适用于地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的测定。

当进样体积为5.0mL，质谱采用全扫描方式（SCAN）采集时，甲基叔丁基醚方法检出限为0.5μg/L，

测定下限为2.0μg/L。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ91.1污水监测技术规范

HJ164地下水环境监测技术规范

3方法原理

样品中甲基叔丁基醚经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，加热捕集管并以高纯氦气（或

氮气）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质保留时

间和关键离子相对丰度相比较进行定性，内标法定量。

4试剂与材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

4.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。

4.2甲基叔丁基醚标准贮备液：ρ=200～2000mg/L，溶于甲醇，可直接购置市售有证标准溶液。

4.3甲基叔丁基醚标准使用液：ρ=20.0mg/L。

用甲醇（4.1）稀释甲基叔丁基醚标准贮备液（4.2）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕

色试剂瓶中，于0～4℃冷藏避光下，可保存一个月。

4.4内标贮备液：宜选用氟苯作为内标，ρ=200～2000mg/L，溶于甲醇，可直接购置市售有证标准

溶液。

4.5内标标准使用液：ρ=10.0mg/L，溶于甲醇。

用甲醇（4.1）稀释内标贮备液（4.4）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，

于0～4℃冷藏避光下，可保存一个月。

4.64-溴氟苯（BFB）标准溶液，ρ=25mg/L，可直接购置市售有证标准溶液。

1

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4.7氦气，纯度≥99.999%。

4.8氮气，纯度≥99.999%。

5仪器和设备

5.1气相色谱-质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具70eV电子轰击（EI）

电离源，配NIST谱库，具有全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）、手动/自动调谐、数据采集、定

量分析及谱库检索等功能。

5.2吹扫捕集装置：带5mL吹扫管，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其

他等效吸附剂。

5.3色谱柱：石英毛细管柱，60m×0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧

烷固定液或其他等效毛细管柱。

5.4样品瓶：带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的40ml棕色宽口玻璃瓶。

5.5气密性注射器：10μL、25μL、50μL、100μL、250μL、500μL。

5.6一般实验室常用仪器和设备。

6样品采集和保存

6.1样品的采集

地表水样品采集执行HJ/T91、地下水样品采集执行HJ164、废水样品采集执行HJ91.1，将样品沿

壁缓慢导入样品瓶（5.4），直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的甲基叔丁基醚逸出，并避免将空气

气泡引入采样瓶。

6.2样品的保存

样品采集后冷藏运输，运回实验室后尽快分析，否则应在4℃以下冷藏保存，14d内分析完毕。样品

存放区域应无有机物干扰。

7分析步骤

7.1仪器参考分析条件

7.1.1吹扫捕集参考条件

吹扫温度：40℃；吹扫流量：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹时间：1.0min；预脱附温度：180℃；

脱附温度：190℃；脱附时间2min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：6min。其余参数参照仪器使用说明书

进行设定。

7.1.2气相色谱分析参考条件

进样口温度：230℃；分流比：20:1；柱流量（恒流模式）：1mL/min；隔垫吹扫流量：3mL/min；

柱箱升温程序：40℃保持1min，10℃/min到180℃，15℃/min到240℃，后运行0.5min；接口温度：250℃。

7.1.3质谱分析参考条件

扫描方式：全扫描；扫描范围：40～350u；离子化能量70eV：电子倍增器电压：与调谐电压一致；

其余参数参照仪器使用说明书进行设定。目标物特征离子：73，55，57，定量离子：73；内标物特征离

子：96，70，50；定量离子：96。

注：低浓度样品也可选用选择离子扫描（SIM）模式。

2

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7.2仪器性能检查

用微量注射器移取2μL的4-溴氟苯（4.6）通过气相色谱进样口直接进样或用容量瓶配制浓度为25.0

μg/L的4-溴氟苯水溶液，然后通过吹扫捕集装置进样，用气相色谱-质谱仪进行分析，分析条件参考7.1，

得到的4-溴氟苯关键离子丰度应满足表1中的要求，否则需对质谱仪的参数进行调整或考虑清洗离子源。

表14-溴氟苯离子丰度标准

质量离子丰度标准质量离子丰度标准

95基峰，100%相对丰度175质量174的5%～9%

96质量95的5%～9%176质量174的95%～105%

173小于质量174的2%177质量176的5%～10%

174大于质量95的50%--

7.3校准曲线的建立

分别移取一定量的甲基叔丁基醚标准使用溶液（4.3）和内标使用液（4.5）快速加到装有实验用水

的50mL容量瓶中，并用实验用水定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀，配制成目标化合物

浓度为2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L和40.0μg/L的校准系列，其中内标物浓度均为

20μg/L。按照仪器参考条件（7.1）从低浓度到高浓度依次测定，绘制校准曲线。

7.3.1用平均相对响应因子法建立校准曲线

标准系列第i点目标化合物的相对响应因子（RRFi），按公式（1）进行计算。

퐴×휌

푅푅퐹푖=푖퐼푆푖·········································································(1)

퐴퐼푠푖×휌푖

式中：

푅푅퐹푖——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；

퐴푖——标准系列中第i点目标化合物定量离子的响应值；

휌퐼푆푖——标准系列中第i点内标物定量离子的响应值；

퐴퐼푠푖——标准系列中内标物的质量浓度，μg/L；

휌푖——标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，μg/L。

目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算。

n

RRF

i

i1

=n·····································································(2)

式中：

——目标化合物的平均相对响应因子；

푅푅퐹푖——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；

푛——标准系列点数。

RRF的相对偏差（SD），按照公式（3）进行计算。

3

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2

n

（RRF-RRF）

√i=1i

SD=·························································(3)

n-1

RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（4）进行计算。

SD

RSD=×100%·································································(4)

RRF

用平均相对响应因子计算时，标准系列目标物平均相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应

≤20%。

7.3.2用最小二乘法建立校准曲线

以目标物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，目标物与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标，用

最小二乘法绘制校准曲线，曲线相关线性系数需大于等于0.995。

7.4样品的测定

待样品恢复至室温后，用气密性注射器吸取5mL样品，并加入内标使用液，使样品中内标物浓度为

20μg/L，将样品快速注入吹扫管中，按仪器参考条件（7.1），使用7.3的校准曲线进行样品的测定。

注：带自动进样器的吹扫捕集仪可参考仪器说明进行操作。

7.5空白试验

用实验室用水代替样品，按照样品的测定（7.3）步骤进行实验室空白试样的测定。

8结果计算与表示

8.1定性分析

通过样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间、质谱图、关键离子质荷比及其丰度等

信息比较进行定性。

应多次分析标准物质得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间±3倍的标准偏差为保留时

间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。

样品质谱图与标准物质的质谱图中上述关键特征离子的相对丰度偏差应在±30%以内。

8.2定量分析

8.2.1用平均相对响应因子定量

当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中目标化合物的质量浓度ρx按公式（5）进

行计算。

(퐴푥×휌퐼푆×푓)

휌푥=········································································(5)

퐴퐼푆×RRF

式中：

휌푥——样品中目标化合物的质量浓度，μg/L；

퐴푥——样品中目标化合物定量离子的响应值；

휌퐼푆——样品中内标物的质量浓度，μg/L；

푓——样品稀释倍数；

4

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퐴퐼푆——样品中内标定量离子的响应值；

RRF——目标化合物平均相对响应因子。

8.2.2用校准曲线计算

由校准曲线直接得到目标化合物的质量浓度，样品中目标化合物的浓度ρx按公式（6）进行计算。

휌푥=휌1×푓···········································································(6)

式中：

휌푥——样品中目标化合物的质量浓度，μg/L；

휌1——由校准曲线得到的目标化合物浓度，μg/L；

푓——样品稀释倍数。

8.3结果表示

当样品测定结果小于100μg/L时，结果保留小数点后1位；当样品测定结果大于等于100μg/L时，

保留3位有效数字。

9精密度和正确度

9.1精密度

6家实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为2.0μg/L、10.0μg/L、36.0μg/L的空白加标进行6次重

复测定，实验室间相对标准偏差分别为4.6%、3.1%和4.1%；重复性限为0.3μg/L、0.9μg/L、4.8μg/L；

再现性限分别为0.8μg/L、3.1μg/L和6.7μg/L。

方法精密度汇总结果参见附录A。

9.2正确度

6家实验室对甲基叔丁基醚加标含量为5.0μg/L和40.0μg/L的地表水加标样品、地下水加标样品和

废水加标样品进行6次重复测定，加标回收率范围分别为83.6～115%，82.0～110%，90.0～108%。

方法正确度汇总结果参见附录A。

10质量保证和质量控制

10.1空白

10.1.1每批样品至少应采集一个全程序空白，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。

10.1.2每20个样品或每批样品（≤20个）至少测定一个实验室空白，测定结果中目标物浓度不应超

过方法检出限。

10.2校准

采用校准曲线进行校准时，校准曲线至少需5个浓度系列，并且校准曲线相关系数应≥0.995；采用

平均相对响应因子校准时，相对响应因子（RRF）的相对标准偏差应≤20%。否则，应查找原因或重新绘

制标准曲线。样品测定期间每24h应至少分析1次曲线中浓度点，目标化合物的测定结果与标准值间的相

对误差在±20%以内。

10.3平行样

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每20个样品或每批样品（≤20个）应至少测定1个平行样，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。

10.4基体加标

每20个样品或每批样品（≤20个）应至少测定1个基体加标样品，其加标样品回收率控制范围为70%～

130%。

11废物处理

实验中产生的所有废液和废物应分类收集，置于密闭容器中集中保管，并做好相应标识，依法委托

具有资质的单位进行处置。

6

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A

A

附录A

（资料性）

方法精密度和正确度

A.1方法精密度汇总

表A.1目标化合物浓度为2.0μg/L的样品精密度测试数据汇总表

平均值室内相对标准室间相对标准重复性限再现性限

物质名称实验室号标准偏差

（μg/L）偏差（%）偏差（%）（μg/L）（μg/L）

12.00.136.4

22.10.052.6

甲基叔丁基醚31.90.084.04.60.30.8

42.00.126.1

52.10.083.9

61.80.084.6

表A.2目标化合物浓度为10μg/L的样品精密度测试数据汇总表

平均值室内相对标准室间相对标准重复性限再现性限

物质名称实验室号标准偏差

（μg/L）偏差（%）偏差（%）（μg/L）（μg/L）

110.80.524.8

27.70.081.0

39.80.343.5

甲基叔丁基醚3.10.93.1

49.40.151.6

510.20.404.0

69.90.313.2

表A.3目标化合物浓度为36μg/L的样品精密度测试数据汇总表

平均值室内相对标准室间相对标准重复性限再现性限

物质名称实验室号标准偏差

（μg/L）偏差（%）偏差（%）（μg/L）（μg/L）

137.00.541.5

232.50.150.5

334.12.286.7

甲基叔丁基醚4.14.86.7

434.91.253.6

536.41.664.6

632.92.738.3

A.2方法正确度汇总

7

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表A.4方法正确度汇总表

加标浓度加标回收率范围

化合物样品P（%）SP（%）P±2SP（%）

（μg/L）（%）

地表水5.0～4083.6～11597.29.997.2±19.8

甲基叔丁基醚地下水5.0～4082.0～11095.49.195.4±18.2

废水5.0～4090.0～10897.76.097.7±12.0

8

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目次

前言...........................................................................II

1范围................................................................................1

2规范性引用文件......................................................................1

3方法原理............................................................................1

4试剂与材料..........................................................................1

5仪器和设备..........................................................................2

6样品采集和保存......................................................................2

7分析步骤............................................................................2

8结果计算与表示......................................................................4

9精密度和正确度......................................................................5

10质量保证和质量控制.................................................................5

11废物处理...........................................................................6

附录A（资料性）方法精密度和正确度..............................................7

I

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水质甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法

警告：实验中使用的部分溶剂及标准品具有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中

进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1范围

本文件规定了测定地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。

本文件适用于地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的测定。

当进样体积为5.0mL，质谱采用全扫描方式（SCAN）采集时，甲基叔丁基醚方法检出限为0.5μg/L，

测定下限为2.0μg/L。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ91.1污水监测技术规范

HJ164地下水环境监测技术规范

3方法原理

样品中甲基叔丁基醚经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，加热捕集管并以高纯氦气（或

氮气）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质保留时

间和关键离子相对丰度相比较进行定性，内标法定量。

4试剂与材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

4.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。

4.2甲基叔丁基醚标准贮备液：ρ=200～2000mg/L，溶于甲醇，可直接购置市售有证标准溶液。

4.3甲基叔丁基醚标准使用液：ρ=20.0mg/L。

用甲醇（4.1）稀释甲基叔丁基醚标准贮备液（4