电弧增材制造Al-Cu-Mg-Ag合金腐蚀性能的研究

摘要Al-Cu-Mg-Ag合金作为常见的高强度铝合金，被广泛用于航空航天和汽车行业。传统生产制造加工对于一些特殊需求的零件存在制造上的技术瓶颈，丝材电弧增材制造（WAMM）技术可以有效避免一些问题，实现产品快速、低成本、高效率制造。然而，该合金在海水环境下容易发生晶间腐蚀，因此研究该合金的腐蚀性能十分重要。本文以电弧增材制造Al-Cu-Mg-Ag合金为研究对象，研究了合金在EXCO溶液中的腐蚀行为。通过观察Al-Cu-Mg-Ag合金在EXCO溶液中浸泡96h内的宏观腐蚀形貌和浸泡5min、20min、40min、60min的微观腐蚀形貌，得出结论：Al-Cu-Mg-Ag合金在EXCO溶液中，初始阶段为点腐蚀。随着腐蚀时间的延长，试样表面点坑逐渐增多，腐蚀液进入点坑，与铝基体的接触敏面积增大，从而使点坑扩大和加深。随着腐蚀时间的延长，Al-Cu-Mg-Ag合金腐蚀情况加剧，逐渐开始剥落腐蚀。研究了合金在3.5%NaCl溶液中的电化学演变。采用开路电位、动电位极化曲线(Tafel)和电化学阻抗谱（EIS）分析了腐蚀时间对耐蚀性的影响。结果表明：随着腐蚀时间的延长，腐蚀电流密度增大，极化电阻减小，腐蚀电位增大，合金的耐蚀性减弱，腐蚀速率增加。研究了不同时效处理对腐蚀性能的影响。本实验均在515℃下固溶1.5h的基础上进行不同的时效处理。实验表明：不同峰值时效处理后材料的耐腐蚀性能由强到弱为：165℃/16h>200℃/2h>185℃/8h；不同时效工艺处理后材料的耐腐蚀性能由强到弱为：欠时效>峰时效>过时效。经过固溶时效处理合金的表面有一层氧化膜抑制电化学腐蚀，合金耐蚀性较高，腐蚀速率较慢。随着时间的进行合金表面氧化膜破裂，腐蚀介质与暴露出来的新界面进行反应。关键词：WAAM；Al-Cu-Mg-Ag合金；热处理；耐腐蚀性能

AbstractAl-Cu-Mg-Agalloysarecommonlyusedashighstrengthaluminumalloysintheaerospaceandautomotiveindustries.Traditionalmanufacturingprocesseshavetechnicalbottlenecksformanufacturingsomepartswithspecialrequirements.Wirearcadditivemanufacturing(WAAM)technologycaneffectivelyavoidsomeoftheseproblemsandenablerapid，cost-effectiveandefficientmanufactureofproducts.However，thealloyissusceptibletointergranularcorrosioninaseawaterenvironment，soitisimportanttoinvestigatethecorrosionperformanceofthisalloy.Inthispaper，thecorrosionbehaviorofthealloyinEXCOsolutionwasinvestigatedbyarcadditivemanufacturingofAl-Cu-Mg-Agalloy.ByobservingthemacroscopiccorrosionmorphologyandthemicroscopiccorrosionmorphologyofAl-Cu-Mg-AgalloyimmersedinEXCOsolutionfor96handimmersedfor5min，20min，40minand60min，itisconcludedthat:theinitialstageofAl-Cu-Mg-AgalloyinEXCOsolutionispittingcorrosion，thepittingpitsonthesurfaceofthespecimengraduallyincreasewiththeincreaseofcorrosiontime，thecorrosionsolutionintothepittingpits，andthecontactwiththealuminumsubstrateMinareaincreases，sothatthepittingpitsexpandanddeepen.Withtheincreaseincorrosiontime，thecorrosionofAl-Cu-Mg-Agalloyincreasedandgraduallybegantoexfoliationcorrosion.Theelectrochemicalevolutionofthealloyina3.5%NaClsolutionwasinvestigated.Theeffectofcorrosiontimeoncorrosionresistancewasanalyzedbyusingtestssuchasopencircuitpotential，dynamicpotentialpolarizationcurves(Tafel)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS).Itwasshownthatasthecorrosiontimeincreased，thecorrosioncurrentdensityincreased，thepolarizationresistancedecreased，thecorrosionpotentialincreased，thecorrosionresistanceofthealloyweakenedandthecorrosionrateincreased.Theeffectofdifferentagingtreatmentsoncorrosionperformancewasinvestigated.Theexperimentswereallcarriedoutat515℃on

basedonasolidsolutionfor1.5hwithdifferentagingtreatments.Theexperimentsshowthatthecorrosionresistanceofthematerialafterdifferentpeakagingtreatmentsisfromstrongtoweak:165℃/16h>200℃/2h>185℃/8h;thecorrosionresistanceofthematerialafterdifferentagingprocesstreatmentsisfromstrongtoweak:underaging>peakaging>overaging.Aftersolidsolutionagingtreatmentofthealloysurfacehasalayerofoxidefilmtoinhibitelectrochemicalcorrosion，thealloycorrosionresistanceishigher，thecorrosionrateisslower.Astimeprogresses，theoxidefilmonthesurfaceofthealloybreaksdownandthecorrosionmediumreactswiththeexposednewinterface.Keywords：WAAM;Al-Cu-Mg-Agalloy;HeatTreatment;Corrosionresistance

目录TOC\o"1-2"\h\u21157摘要 I3486Abstract II113目录 IV315381绪论 156191.1选题背景及研究意义 1221661.2丝材电弧增材制造技术 131171.32xxx系合金概述 3180021.4铝合金腐蚀性研究 47231.5铝合金材料常见的热处理工艺 8229011.6本文研究内容 1026412实验材料与方法 1135582.1实验材料及设备 11254352.2合金制备工艺 1267342.3实验方法 1219702.3分析测试方法 1482503电弧增材制造Al-Cu-Mg-Ag腐蚀性能的研究 17118323.1引言 17205833.2Al-Cu-Mg-Ag合金的剥落腐蚀性能 17196043.3电化学腐蚀 1967413.4本章小结 27273694热处理工艺对电弧增材制造的Al-Cu-Mg-Ag腐蚀性能的影响 2824554.1引言 286344.2时效硬化曲线 28180424.3峰时效下的电化学腐蚀 2997724.4不同时效时间对腐蚀性能的影响 3174104.5本章小结 3627709总结 3717397参考文献 382742致谢 401绪论选题背景及研究意义增材制造技术（AddictiveManufacturing）是20世纪80年代推出的一种离散层压技术，通常被称为3DP。随着数字化制造的繁荣，增材制造的研究在国内外盛行，目前，电弧增材制造技术的实验研究主要集中在多种热源的复合增材制造、工艺参数优化、外加磁场或加入改性物质等方面。材料的发展对于3D打印技术的应用具有至关重要的作用，金属材料的发展尤为迅速REF_Ref16427\r\h[1]。高强度的2系铝合金材料在国防、军工、海洋工程及航空航天等领域大有可为。该合金具有优异的耐蚀性和高强度，但存在着晶间腐蚀等问题，这些问题严重限制了该合金在上述行业中的应用。对于铝合金构件，以电弧作为热源不存在激光沉积时的热源反射问题，也不存在电子束沉积时受真空室体积限制的问题实现大型构件的制造。在服役过程中，耐腐蚀性能是评价材料优劣或者能否满足实际需要的重要指标。因此有必要对铝合金WAAM成型构件进行相关耐蚀性研究，这对推动WAAM铝合金成型件的实际应用及完善整个WAAM工艺具有重要意义。目前，国内外对铝合金的研究主要集中在力学性能和微观组织方面，对2系合金的耐腐蚀性能，特别是Al-Cu-Mg-Ag合金的增材制造研究较少。电弧增材制造技术的应用存在腐蚀性能差的问题、氢捕集等问题的限制，同时高温、高能量的电弧作用，会对合金的组织结构和化学成分造成影响。研究电弧增材制造Al-Cu-Mg-Ag合金的腐蚀性能，可以深入了解该合金在加工过程中的变化规律，对于该合金在各个领域中的应用价值提升、为优化材料设计和工艺提供指导，改善电弧增材制造技术的腐蚀性能提供理论依据以及实现高可靠性、长寿命产品的快速成形具有重要意义。在研究中，可以通过探究不同工艺参数对合金腐蚀性能的影响，分析合金的微观结构和化学成分变化规律以及表面氧化膜形成机制等方面来深入研究其腐蚀性能。同时，还可以通过比较不同材料的腐蚀性能差异，为优化合金设计和制备提供指导。丝材电弧增材制造技术近年来，增材制造（AM)工艺已成为制造3D部件和快速成型的一种可行技术。AM技术采用数字平台进行逐层材料沉积，实现完整的3D组件。AM的这一独特功能使其成为一种可靠和创新的制造技术，直接从CAD数据中制造组件，而不需要从任何外部和昂贵的工具，如模具、冲头或铸造模具。在AM中，部件整合有助于大大减少为了组装一个完整部件所需要生产的部件数量。这些新颖的功能减少了许多传统的加工步骤和装配线同时，与传统制造方法（铸造、锻造等）相比，通过AM工艺可以节省大量的原材料。金属增材制造是一种从底部开始通过逐层堆积金属粉末或金属线，并利用激光、电弧等热源将其熔化并凝固成为三维实体物体的制造技术REF_Ref16509\r\h[2]。目前，随着计算机技术的发展及相关社会基础设施性能的提升，金属增材制造业已逐渐向自动化方向迈进。与此同时，由于其高度的灵活性和可定制性，可以根据客户需求定制不同形状、不同尺寸、不同材料的零部件，大大缩短了产品研发和生产周期。同时，金属增材制造还可以通过优化结构设计，提高零部件的强度和耐用性。因此，金属增材制造技术已经在众多领域成为不可或缺的一种制造工艺。金属增材制造的方式因热源不同而异，包括LAM、EBAM和WAAMREF_Ref16577\r\h[3]。电弧增材制造技术（WireArcAdditiveManufacturing，WAAM)通过在工作区域内产生电弧，将材料加热至熔点之上，利用喷嘴将金属线或粉末运送至加热区域，最终被熔化成液态，机器准确控制沉积和成形。材料在快速冷却成形的过程中实现了对物件的定向制造。整个过程中，机器会根据预先编程的模型，逐层叠加多个薄片，最终形成一个完整的零件。利用这种方法，可以在短时间内完成复杂零件的制造，可以制造大型、复杂、高精度、高性能的零部件，且具有更好的成形性和可塑性。可以使用多种材料进行制造，如金属、陶瓷、复合材料等，同时还可以制造出符合特定要求的材料。通过精细控制喷头的喷嘴直径和层数来实现对材料的有效利用，从而提高材料的利用率。相比于传统的加工方式，电弧增材制造过程中没有切削、锯割等危险操作，能够保证操作人员的安全。由于热源、载体及成形方式的差异，电弧增材制造技术涵盖了熔化极惰性气体保护（metalinertgas，MIG）、钨极惰性气体保护（tungsteninertgas，TIG）、冷金属过渡（coldmetaltransfer，CMT）和等离子弧焊接（plasmaarcwelding，PAW）及复合电弧增材制造技术（TIG-MIG）等多种典型方法REF_Ref16577\r\h[3]。图1.1WAAM工作原理在各种WAAM⽅法中，基于GMAW的CMT⼯艺因其更⾼的节能能⼒⽽被证明是最适合制造铝基合⾦的⽅法。冷金属过渡（CMT）在GMAW工艺的基础上进行了改进，由于其较低的热影响和改进的工艺形态，获得越来越多的关注和研究。顾江龙REF_Ref16839\r\h[4]等人采用CMT-PA工艺对Al-Cu-（Mg）铝合金进行增材制造。本文首次应用双线电弧焊工艺用于铝合金加工，对成型和强化WAAM做了试验研究。CMT-PA工艺的WAAM成型性、成形效率、热耗以及合金结构精细等方面表现出卓越的性能。这种冷轧工艺不仅适用于WAAM成型，而且还可以应用于传统的焊接工艺，以消除缺陷和改善性能。李长富REF_Ref16881\r\h[5]等人采用CMT制备TC4钛合金样品，经过快速熔化和凝固过程，成型钛合金的宏观结构由大面积外延生长的柱状β晶体组成，微观结构由拉长的α-拉米拉和网篮组成；成型零件的抗拉强度较高，达到锻造抗拉强度水平，但塑性较低，略低于锻造塑性，且存在一定程度的各向异性，拉伸断裂具有半离断和半传导性断裂的特点。张帅锋REF_Ref16933\r\h[6]等人利用CMT电弧成形工艺，研究了电弧不同阶段熔融金属的过渡形状和熔融金属的应力状态以及突出结构形成过程中熔融金属的应力机制，对钛合金进行了螺旋成形，并分析了成形后的组织性能。结果表明，通过精确控制CMT传热和电弧力，可以在无支撑条件下快速形成钛合金螺旋叶片，同时获得良好的力学性能。2xxx系合金概述铝合金被广泛应用在各个领域，物理性能和力学性能良好，容易加工、有优良的耐腐蚀性。日常生活中，为了便于选用，不同的铝合金代号不同，根据其用途可以分为防锈铝、硬铝和超硬铝等不同种类。铝合金有形变和铸造两种加工方式REF_Ref16986\r\h[7]。形变铝合金是一种通过对铝合金进行轧制、挤压和拉伸等多种方式的塑性变形加工，以获得所需材料的形态和性能的材料。它与一般变形镁合金不同，其特点在于在加工过程中没有任何附加压力，而是采用较高温度下加热使之达到塑性状态后再冷却至室温而获得。这一种工艺方式通常被运用于制造多种板材、带材、型材、管材等制品。铸造铝合金是指通过铸造工艺将铝合金液态材料倒入模具中凝固成形的工艺。这种工艺通常适用于生产各种复杂形状、大型件和壳体等铸件。不同的加工方式会影响铝合金的性能和用途。形变铝合金常常表现出卓越的强度、韧性和抗腐蚀特性，适用于制造汽车、航空航天、建筑等领域的零部件和结构件。而铸造铝合金则具有较好的流动性和可铸性，适用于生产各种铸件，如汽车发动机缸体、飞机发动机叶片等。根据对热处理的敏感性，铝合金可以分为不可热处理强化铝合金和可热处理强化铝合金两种类型REF_Ref17035\r\h[8]。铝合金的可热处理强化既可以采用热加工（如固溶、时效等）也可以采用冷加工（如冷轧、冷拔等），这种铝合金通常具有良好的可加工性和可塑性，可以制成各种复杂的零部件和结构件。铝合金的不可热处理强化通常采用冷加工（如冷轧、冷拔等）或固溶强化等方式来增加铝合金的强度和硬度，而不能通过热处理来进一步改善材料性能，表现出卓越的强度、韧性和抗腐蚀特性，适用于制造航空航天、汽车、高速列车、建筑等领域的零部件和结构件。2xxx系铝合金为一种高含铜量的铝合金，其主要合金元素为铜。属于铝合金材料，可通过热处理进行强化，在室温下其塑性很好。此外，铝合金中含有微量的锂、镁等元素，这些元素的存在可以进一步提升2xxx系铝合金的强度和硬度，从而增强其整体的耐久性。另外，由于铝及其化合物在自然界中易形成难溶或不稳定物质，所以对其进行表面处理也能提高其抗腐蚀能力。2024铝合金是广泛应用于2xxx系铝合金的一种材料，其强度和韧性均优异，适用于制造飞机结构件、车轮、螺旋桨等高强度零部件。然而，相较于其他大多数铝合金，其耐蚀性略显不足，在特定条件下会发生晶间腐蚀现象，因此，为了提高其耐腐蚀性能，板材通常需要进行一层纯铝的包覆。需要注意的是，2xxx系铝合金在加工过程中容易出现裂纹和变形等问题，因此需要采取适当的加工工艺和控制加工温度，以确保产品的质量和稳定性。国内外对2系铝合金的研究主要涉及微合金化对合金组织和性能的影响。WangREF_Ref17093\r\h[9]等人研究了电弧增材制造工艺制备不同Sn含量的Al-Cu-Sn合金沉积层。DONGREF_Ref17129\r\h[10]等人研究了在焊丝中加入镉对电弧增材制造Al-Cu合金结构和力学性能的差异。微合金化是提升Al-Cu合金的组织和性能的主要手段，即使只添加微量微合金化元素，也能对其产生深远的影响REF_Ref17178\r\h[11]。程翔翔REF_Ref17178\r\h[11]等人研究了四种微合金化元素Zr、Sc、Ni和Er在Al-Cu合金的机械性能及显微组织种的作用，结果表明，Zr元素的加入促进了析出相的结构稳定性，从而显著提高了合金的强度和硬度；Sc元素表现出最显著的微合金化特性，而Al3Sc相的微小扩散颗粒则能有效地增强其扩散能力；另外，加入Sc可显著提升Al-Cu合金在高温环境下的蠕变抗性；Ni、Er元素表现出优异的晶粒细化特性，尤其是Ni的加入能够增强合金的耐腐蚀性。齐健学REF_Ref17283\r\h[12]等人研究了Al-Cu合金中不同Mg、Ag含量的影响，基于固体与分子经验电子理论，在一定的Cu/Mg比条件下，随着Ag含量的增加，峰值时效时间呈现出明显的延长趋势，同时其峰值硬度则呈现出下降的趋势；添加Mg-Ag层，可以有效提升合金界面的结合力和稳定性，从而显著增强其强度和韧性；随着温度升高，合金中析出相由针状转变为片状，对析出相形核机制和时效硬化行为微观本质深入探究，为Al-Cu-Mg-Ag合金成分的优化提供了切实可行的实践意义。铝合金腐蚀性研究1.4.1铝合金腐蚀类型铝是一种具有双性的金属元素，其在酸性和碱性环境中均可形成多种不同的化学物质，在水溶液中，铝可与酸反应形成氢氧化铝、氢氧化铝或碱式氯化铝等。根据图3.1所示的电位-PH图，我们可以推断出在在酸性环境下，可以生成铝盐；在中性或弱碱环境下，铝可以生成氢氧化铝、氢氧化钙等固体物质；在碱性的环境下，可以生成铝酸盐化合物。铝具有一定的耐蚀性能，但由于它本身属于弱酸性材料，所以不能直接用于金属表面防护。当阳极极化曲线测定时，如果铝的表面有钝化膜保护的话，就会使铝的腐蚀速率降低，而没有形成钝化层的样品其腐蚀速度将明显加快。铝在不同溶液中的腐蚀情况是不同的，这取决于溶液的性质和条件。酸性溶液中，铝会发生腐蚀。由于铝的表面很容易被氧化，所以当铝置于酸性溶液中时，会产生氢气和铝离子，从而导致铝的腐蚀，主要呈局部腐蚀形式。碱性溶液中，铝的腐蚀速率较慢，而且其腐蚀速率随着溶液中氢氧根离子浓度的增加而减慢，呈现出一种全方位的腐蚀状态。在海水环境中，铝具有一定的抗腐蚀性能。这是因为铝在海水中会自行覆盖一层氧化物膜，防止其进一步腐蚀。总之，不同的溶液会对铝的腐蚀产生不同的影响，因此在特定条件下使用铝材料时，需要根据实际情况进行选择。铝合金在通常的使用环境中腐蚀类型主要包括点蚀、晶间腐蚀、剥离腐蚀、电偶腐蚀及应力腐蚀开裂（SCC）等REF_Ref17332\r\h[13]。图1.2铝的电位-PH图（1）点蚀点蚀（pittingcorrosion）是铝合金最常见的腐蚀形式之一，通常发生在保护膜不均匀或薄弱的区域。活性金属REF_Ref17397\r\h[14]部分的快速腐蚀会导致点蚀的发生。铝合金的点蚀过程可被划分为两不同个阶段，一个是点蚀成核阶，另一个是点蚀生长阶段。点蚀成核的成因可归纳为两类：一种是吸附理论，即氯离子吸附在保护膜上，在膜上形成局部腐蚀电池；另一种是氯离子渗透机制，即金属表面存在缺陷的地方氯离子扩散进去，，一旦点蚀坑形成后，就会反应的更加剧烈。在点蚀成核阶段，金属表面上的缺陷或吸附物质使得局部区域形成了微电池，产生了少量氢氧根离子（OHˉ），并在此基础上发生了氢气的析出反应，形成了气泡。随着气泡的不断析出，形成了一个微小的凹坑，这就是点蚀的成核过程。在点蚀生长阶段，凹坑周围的金属表面继续发生腐蚀，同时凹坑内部也继续析出气泡，使凹坑逐渐加深并扩大，最终形成明显的点蚀坑。点蚀的生长速率取决于金属表面的材料、腐蚀介质、温度、氧化物和离子浓度等因素。晶间腐蚀在特定的腐蚀环境中，金属会发生晶间腐蚀（intergranularcorrosion），铝合金表面存在大量的缺陷和不均匀性，使得其具有很强的点蚀敏感性。晶界区域的物理化学状态与晶粒内部存在差异，这是导致晶间腐蚀的根本原因。当腐蚀介质中出现微小电池时，晶界区和晶粒内都会发生变化。在这个过程中，晶界区域的电势低于晶粒内部，从而引起晶界区域变成了阳极，晶粒内部则变成了阴极，导致晶界区域发生腐蚀。此外，当金属材料受到应力或温度变化时，就会产生裂纹、孔洞等缺陷，从而引发晶间腐蚀的发生。因此，降低晶界向内部的腐蚀程度，需要采取措施来改善铝合金表面质量，减少缺陷和不均匀性的产生，并控制腐蚀介质的成分和浓度。晶间腐蚀的敏感性与金属的晶体结构、化学成分、热处理工艺等因素有关。铝合金在工业、海洋或海水中均可能遭受晶间腐蚀的侵害，这是由于其易受腐蚀的特性所致因此，为了防止晶间腐蚀，需要采取一系列措施，如正确选择合金材料、适当的热处理、表面涂层等。应力腐蚀开裂（SCC）应力腐蚀开裂（stresscorrosioncracking，SCC）的发生机制与材料的物理性质密切相关。应力腐蚀开裂的原理是由于金属表面存在微小的缺陷，如裂纹、划痕等，在腐蚀介质中，这些缺陷周围会形成微电池，从而引起局部腐蚀。应力腐蚀开裂的速度通常比普通腐蚀快得多，且往往难以察觉。应力腐蚀开裂的应用主要涉及到工业领域中的材料选择和设计。对于需要在腐蚀性环境中使用的金属材料，需要进行应力腐蚀开裂的测试和评估，以确定其耐腐蚀性能和安全性能。此外，在设计和制造过程中，需要尽可能避免应力集中和缺陷的产生，以减少应力腐蚀开裂的风险。例如，在航空航天、核能等高端领域中，应力腐蚀开裂的评估和控制十分重要，可以通过合理的材料选择、热处理和设计来提高材料的抗应力腐蚀开裂性能。剥落腐蚀剥落腐蚀（exfoliationcorrosion）是一种独特的铝合金腐蚀现象，沿平行于合金型材表面的晶界横向发展，最终呈现出不同形式的粉化、剥落、鼓泡和分层。铝合金在剥落腐蚀的作用下，其强度和塑性均会遭受严重的削弱，从而导致结构的使用寿命缩短。铝合金剥落腐蚀的应用主要涉及到材料选择和设计。对于需要在腐蚀环境中使用的铝合金，需要进行剥落腐蚀的测试和评估，以确定其耐腐蚀性能和安全性能。此外，在设计和制造过程中，需要尽可能避免产生应力集中和缺陷，以减少剥落腐蚀的风险。例如，在航空航天、汽车制造、海洋工程等领域中，需要对铝合金的剥落腐蚀进行评估和控制，以确保其安全可靠。为了提高铝合金的抗剥落腐蚀性能，可以采取一系列措施。首先，需要优化材料的组成和热处理工艺，以提高其抗腐蚀性能和机械性能。其次，需要在设计和制造过程中尽可能避免产生应力集中和缺陷，例如采用平滑表面和圆角设计等。此外，还可以采用表面涂层、阴极保护等技术来提高铝合金的耐腐蚀性能。总之，剥落腐蚀是一种危害严重的铝合金破坏现象，对于需要在腐蚀环境中使用的铝合金，需要进行剥落腐蚀的测试和评估，以确保其安全可靠。在材料选择和设计过程中，需要采取相应的措施来提高铝合金的抗剥落腐蚀性能。电偶腐蚀电偶腐蚀（GalvanicCorrosion）是指两种不同金属或合金在接触的情况下，由于它们的电位差异而产生的一种腐蚀现象。在这种情况下，一个金属被视为更活泼的金属，另一个金属被视为更不活泼的金属。当它们接触时，更活泼的金属会发生氧化还原反应而被腐蚀，而较不活泼的金属则不受影响。这种腐蚀通常会导致金属表面出现斑点、坑洞和孔洞等损伤，严重时会影响金属件的使用寿命和安全性能。为避免电偶腐蚀，可以采取措施如增加防护层、使用相同材质的金属或者使用电位相近的金属。1.4.2Al-Cu-Mg-Ag合金的耐腐蚀性研究现状作为一种重要的高强度铝合金，Al-Cu-Mg-Ag合金在力学性能及耐腐蚀性能等方面表现突出。Al-Cu-Mg-Ag合金具有卓著的耐腐蚀性能，在不同条件下的腐蚀行为和改善方式的研究为其在实际应用中的性能提升提供了理论基础和实践指导。目前国内外研究只有少数学者研究了该体系合金的腐蚀性能。颜鹏飞REF_Ref17479\r\h[15]等人研究了Cu/Mg比对Al-Cu-Mg-Ag合金的腐蚀抗性，阐明了在欠时效状态下，晶体中没有PFZ，也没有析出相。随着Cu/Mg比的增大，合金中的S相颗粒逐渐增加，晶界处析出相增多，由不连续向连续转变；随着Cu/Mg比的增大，合金的耐蚀性逐渐变差。刘冠华REF_Ref17505\r\h[16]等人研究了Al-Cu-Mg-Ag合金的力学性能、微观组织以及晶间腐蚀性能在不同的峰时效状态下呈现出显著的差异。结果表明：在180℃/6小时的时效状态下，Ω相和θ’相的总数量密度最大，而当时效温度达到190℃时，由于θ’相的快速硬化，Ω相的数量密度下降。刘平REF_Ref17531\r\h[17]等人对Al-Cu-Mg-Ag耐热铝合金的组织结构和抗腐蚀性能进行了研究，探究了中温轧制工艺对其性能的影响。实验指出：适宜的中温轧制工艺，可显著提升合金的腐蚀抗性。在轧制过程中，若晶粒长度较大，则会对合金的剥落腐蚀性能产生负面影响，即使微小的形变也会影响合金的腐蚀性。ChenREF_Ref17560\r\h[18]等人研究了Mg含量对Al-Cu-XMg-Ag（X=0.35-1.27wt%）合金的微观结构、机械性能和晶间腐蚀（IGC）的影响。结果显示，随着研究范围内Mg含量的增加，Cu的最大溶解度下降，导致在铸态合金中形成更多的Al₂Cu和Al₂CuMg(Ag)金属间化合物（IMC）。当Mg含量为0.83wt%时，该合金具有最高的机械性能和更好的抗IGC性能。Ω相的析出首先被促进，然后随着Mg含量的增加而被抑制。主要的晶间腐蚀机制是无沉淀区（PFZ）溶解，它的自腐蚀潜力最低。为合金中的溶质主要被生成的高密度Ω相所消耗，而晶界沉淀物消耗的溶质较少。在Mg含量为1.27wt%的合金中，晶界析出物(GBPs)具有很强的溶质竞争优势，其中存在更宽的PFZ。同时，Mg和Ag原子在晶界逐渐偏析，导致GBPs中Al₂CuMg(Ag)相的形成，这使得交易反应发生，IGC阻力变差。WangREF_Ref17632\r\h[19]等人研究了预变形时效前短时预析出工艺对Al-Cu-Mg-Ag合金腐蚀抗性和力学性能的影响。对Al-Cu-Mg-Ag合金进行了新颖的预变形时效（溶液处理+185℃保温15分钟+轧制变形+185℃时效，也称为T8）。研究结果表明：预变形前的短暂的热处理有利于后续时效过程中O的析出。在这个过程中，O的前体可能会钉住位错，导致晶粒沿某些特定方向定向，这可能对O的析出有利，而对θ′的析出不利。这种新的热机械过程可能导致O的析出量增加和尺寸减小，从而导致显著的强度效应。随着变形量的增大，电位增高而电流密度却降低，这意味着晶间腐蚀率更小。与晶间腐蚀相比，细小的变形结构导致了剥落腐蚀试验中的相反行为。Al-Cu-Mg-Ag合金的晶间腐蚀能力得到加强，而剥落腐蚀能力则因新型预变形时效而降低。CuiREF_Ref17675\r\h[20]等人研究Al-Cu-Mg-Ag合金固溶处理对腐蚀抗性的影响。硬度测试、金相观察、电化学测试、晶间腐蚀和剥落腐蚀试验表明，合金的抗晶间腐蚀性能随着固溶温度的升高而降低，在505℃处理的试样性能最好。这主要是因为晶界结构在增加PFZ和扩大腐蚀通道方面起了作用。Al-Cu-Mg-Ag合金的耐剥落腐蚀性能先增大后减小，在515℃下处理的样品具有最佳性能。这是由于晶界结构和晶粒形态的双重影响造成的。一方面，溶液处理温度增加，使无沉淀区变宽，降低了合金的电化学耐腐蚀性。另一方面，再结晶晶粒的增加降低了腐蚀产物的内聚力，增强了合金的电化学耐腐蚀性。铝合金材料常见的热处理工艺铝合金因其独特的特性而备受青睐，经过高温淬火处理后，其可塑性得到了显著提升，同时其强度和硬度也得到了相应的增强，然而，经过热处理后，合金的可塑性却出现了下降的趋势。固溶处理和时效处理是铝合金热处理工艺最常用的两个工序。固溶处理固溶处理是将铝合金加热至一定温度，使其内部的固溶元素均匀分布，达到提高材料强度和塑性的目的。固溶处理可以提高铝合金材料的硬度和耐磨性，为了实现合金中元素的快速扩散和完全溶解，必须提高固溶温度，缩短固溶时间。与固溶温度相比，固溶时间对合金性能的影响微不足道。由于快速的降温能够有效地抑制强化相的析出，所以在常温条件下进行固溶体的淬火是一项非常有意义的工作。具体操作步骤如下：（1）预热：将铝合金件放入炉中，逐渐升温至预设温度，使其温度均匀分布。（2）保温：将铝合金件在预设温度下保温一段时间，使其内部的固溶元素充分分布。（3）冷却：将铝合金件迅速冷却至室温，以防止固溶元素重新析出。使其在后续时效处理过程中析出较多强化相来改善力学性能。时效处理时效处理是在固溶处理的基础上，再将铝合金件加热至一定温度并保温一段时间，使其内部的固溶相进一步沉淀，形成更为稳定的强化相，提高材料的强度和硬度。2

XXX系合金的初始时效工艺即为单级时效工艺，并且其它的时效工艺均是基于单级时效工艺进行的。当然，随着时间的推移，材料进行自然时效将会阻碍相在材料中的析出，从而导致材料的强度下降。在此基础上，通过人为的时效处理，加速了晶粒中相和θ相的析出，从而提高了材料的强度。Al-Cu-Mg-Ag系合金在适当的热处理条件下，其相的析出效果达到最佳。太低时，不容易析出金属中的相，太高时，又会导致金属中的相和θ相转变为θ’相，从而影响材料的使用。除此之外，短暂的高温时效还能让金属的耐热性得到大幅度提升。单一时效处理的全过程仅由三个阶段组成：欠时效、峰值时效和过时效。在此基础上，对该合金进行了低时效处理，其析出物的含量虽未达到最大值，但颗粒相对较小，因此具有较高的强度。会造成二次强化相的析出，从而获得较好的耐热性和耐热性。峰时效的合金具有较好的室温力学性能，而过时效的合金中的强化相已逐步粗化，因此合金的强度有所降低。尽管铝合金热处理技术已经受到国内外学者的广泛关注，但对于其对铝合金腐蚀行为的综合影响方面的研究却相对较为匮乏。孙丽REF_Ref17766\r\h[21]REF_Ref17776\r\h[22]等人探究了AA2024铝合金的应力腐蚀行为会受到时效析出行为变化的影响，以及AA2024铝合金腐蚀行为与其微观结构之间的关联。发现在一定范围内提高温度可促进位错增殖而加速腐蚀速率，当超过该范围则抑制腐蚀过程并使之趋于平衡。AA2024铝合金，作为Al-Cu-Mg系最为常见的合金之一，其力学性能卓越，但易受腐蚀侵害，从而导致使用寿命缩短，因此深入研究其腐蚀原因显得尤为必要。结果表明：当合金处于T3态时，其应力腐蚀的敏感性显著提高，经过T8时效处理后，其应力腐蚀敏感性显著降低。在不同的时效状态下，由于析出行为和腐蚀机制的变化，AA2024铝合金的应力腐蚀敏感性不同。胡右典REF_Ref17822\r\h[23]等人对2198铝锂合金进行了研究，探究了阳极氧化/硅烷复合膜层的制备方法及其在耐蚀性能方面的表现。铝锂合金以其优异的比强度和刚度被誉为航空航天领域中最佳结构材料之一。在铸态 ‎‌凝固和 ‎‌热加工 ‎‌过程中 ‎‌，由于 ‎‌合金元 ‎‌素和杂 ‎‌质的影 ‎‌响，A ‎‌l-L ‎‌i合金 ‎‌会形成 ‎‌不均匀 ‎‌的微观 ‎‌组织， ‎‌导致不 ‎‌同相之 ‎‌间形成 ‎‌微观电 ‎‌偶联， ‎‌导致局 ‎‌部腐蚀 ‎‌现象。阳极氧化是提高铝合金抗蚀能力的有效手段之一，而铝锂合金阳极氧化膜的性能取决于成膜条件以及涂层与基体界面结合状态。阳极氧化膜呈现出多孔的结构，其表面存在孔洞缺陷，主要由Al₂O₃、AlOOH和Al₂（SO4)₃等成分构成。阳极氧 ‎‌化膜的 ‎‌耐蚀性 ‎‌受阻挡 ‎‌层厚度 ‎‌和表面 ‎‌缺陷的 ‎‌影响， ‎‌表面缺 ‎‌陷的存 ‎‌在会显 ‎‌著削弱 ‎‌阳极氧 ‎‌化膜的 ‎‌耐蚀性 ‎‌。阳极氧 ‎‌化膜的 ‎‌结构形 ‎‌态决定 ‎‌了硅烷 ‎‌膜的成 ‎‌膜效果 ‎‌。当阳极 ‎‌氧化膜 ‎‌多孔层 ‎‌的厚度 ‎‌和孔径 ‎‌减小时 ‎‌，表面 ‎‌缺陷减 ‎‌少，硅 ‎‌化密封 ‎‌效果提 ‎‌高。水热预 ‎‌处理后 ‎‌，阳极氧化膜的多孔结构转变为花瓣状的结构，同时AlOOH/Al₂O₃的比重也得到了显著提高。StanislavREF_Ref17871\r\h[24]等人研究了2024铝合金超强板材进行深冷轧制及热处理的影响。将预淬火热压2024铝合金置于液氮温度和应变为2的环境中，考察了轧制及随后自然与人工时效过程中组织与服役性能的变化。进一步时效导致初始过饱和、加工硬化、铝固溶体分解、再结晶基体中强化 ‎‌相的静 ‎‌态恢复 ‎‌和析出。轧制和 ‎‌自然时 ‎‌效合金 ‎‌的屈服 ‎‌强度和 ‎‌极限抗 ‎‌拉强度 ‎‌高于压 ‎‌制和( ‎‌Tip ‎‌6)热 ‎‌处理合 ‎‌金，断 ‎‌裂伸长 ‎‌率相似 ‎‌。人工时 ‎‌效低于 ‎‌常规T ‎‌6路线 ‎‌，可进 ‎‌一步提 ‎‌高合金 ‎‌的强度 ‎‌，并保 ‎‌持良好 ‎‌的整体 ‎‌力学性 ‎‌能，包 ‎‌括更高 ‎‌的强度 ‎‌和延伸 ‎‌率，优 ‎‌异的静 ‎‌态抗裂 ‎‌性和耐 ‎‌腐蚀性 ‎‌。吴庆涛REF_Ref17903\r\h[25]研究了时效对2024铝合金防腐蚀性能的影响研究。202 ‎‌4航空 ‎‌航天铝 ‎‌合金将 ‎‌在高空 ‎‌承受剧 ‎‌烈的应 ‎‌力，因 ‎‌此有必 ‎‌要选择 ‎‌合适的 ‎‌热处理 ‎‌工艺以 ‎‌获得较 ‎‌高的力 ‎‌学性能 ‎‌。通过一 ‎‌系列的 ‎‌力学实 ‎‌验和腐 ‎‌蚀试验 ‎‌，可以得出以下结论：与自 ‎‌然时效 ‎‌工艺相 ‎‌比，峰 ‎‌值时效 ‎‌工艺可 ‎‌以有效 ‎‌提高2 ‎‌024 ‎‌铝合金 ‎‌的力学 ‎‌性能， ‎‌但材料 ‎‌塑性下 ‎‌降，而 ‎‌两阶段 ‎‌时效工 ‎‌艺可以 ‎‌有效弥 ‎‌补峰值 ‎‌时效塑 ‎‌性的不 ‎‌足。在防腐 ‎‌性能方 ‎‌面，自 ‎‌然时效 ‎‌优于人 ‎‌工时效 ‎‌，两段 ‎‌时效工 ‎‌艺与峰 ‎‌值时效 ‎‌相比有 ‎‌效提高 ‎‌了防腐 ‎‌性能。1.6本文研究内容本课题主要从以下几个方面对电弧增材制造的Al-Cu-Mg-Ag合金的耐腐蚀性进行研究：通过对未经过热处理材料的剥落腐蚀和电化学分析法研究不同腐蚀时间下的腐蚀性能。通过金相观察和硬度检测确定在合理范围内最佳的Al-Cu-Mg-Ag合金固溶处理和单级时效的工艺参数。研究Al-Cu-Mg-Ag合金采取时效工艺对显微组织的影响，通过不同的时效温度的峰时效研究不同的单级时效处理对耐蚀性的影响。选取同一时效温度下不同时效时间研究时效时间对耐蚀性的影响。通过以上研究，对比不同时效工艺处理后的Al-Cu-Mg-Ag合金抗腐蚀性能的差异，寻找优化时效工艺的空间，以适应不同行业对Al-Cu-Mg-Ag合金的需求。

2实验材料与方法2.1实验材料及设备实验验所用材料为电弧增材制造的Al-Cu-Mg-Ag合金，材料的合金成分如表2.1所示。实验所用所有材料均从图2.1所示CMT-WAAM制备的Al-Cu-Mg-Ag合金样板上切割下来。表2.2列出了实验所用到的设备。表2.1Al-Cu-Mg-Ag合金化学成分表质量分数ω/%AlMgCuTiMnAgZrFeSiBal0.226.120.1450.520.9750.0870.0390.0215图2.1CMT-WAAM制备的Al-Cu-Mg-Ag合金表2.2主要实验设备仪器名称及型号生产厂家电火花数控线切割机床DK7735泰州天佑数控机床制造有限公司箱式电阻炉220103马鞍山市大唐工业炉BDL型电加热炉扬州宝鼎电热电器厂电化学工作站CHI76E上海辰华仪器有限公司显微维氏硬度计HV-1000堀扬精密量仪有限公司金相显微镜NREEOHY纽荷尔电子天平上海菁海仪器有限公司饱和甘汞电极上海仪电科学仪器股份有限公司M-2预磨机金相试样抛光机PG-2上海金相机械设备有限公司HH-1数显恒温水浴锅常州惠培仪器制造有限公司2.2合金制备工艺WAAM是以等离子电弧作为热源将丝材熔融并逐层沉积而制成与产品形状和尺寸设计所需相近的三维立体的金属材料。本实验合金电弧增材制造的成形模式为CMT+P+A，电流曲线为C1369+P+A，送丝速度为6.1m/min，施加的电流为97A，施加的电压为11.7V，成形速度为8mm/s，层间冷却时间为20s，超声波振动头无摆动，每一层的层高为1mm，保护气体为纯氩气（99.99%）。由于超声波振动头无摆动，成品材料的表面较为平整，层与层之间没有巨大的波动。作为一种新型工艺，CMT电弧增材制造技术有冷金属过渡精确成形，热输入量小等优点。CMT工艺中包含4种不同的电弧模式：纯CMT、脉冲CMT（CMT+Pulse，CMT+P）、变极性CMT（CMT+Pulse+Advance，CMT+P+A）。2.3实验方法2.2.1热处理工艺金属热处理可以在不改变材料尺寸、形貌 ‎‌和化学 ‎‌成分的 ‎‌情况下 ‎‌增强材 ‎‌料。它可以改变肉眼看不见的内部微观组织。本文采用统一的前处理方法，用相同的固溶处理温度和保温时长，采取单级时效的方案。T6处理工艺如图2.3所示。图2.3Al-Cu-Mg-Ag合金热处理工艺方案固溶处理首先将经过预处理的Al-Cu-Mg-Ag合金板放入马弗炉中进行固溶处理。根据固溶处理研究现状可知，为了获得更好的效果，固溶温度一般应该选取较高的温度。但是由于该合金对过热敏感，因此510~530℃为略低于过热温度的常见固溶温度范围。同时，为了使固溶体充分溶解，达到更好的固溶效果，一般保温时间为2小时左右。本实验中，‌在温度 ‎‌范围5 ‎‌05~ ‎‌530 ‎℃‌以5℃ ‎‌梯度进 ‎‌行不同 ‎‌保温时 ‎‌间的固 ‎‌溶处理 ‎‌后，完 ‎‌成固溶 ‎‌保温后 ‎‌采用常 ‎‌温水淬 ‎‌处理， ‎‌工件从 ‎‌马弗炉 ‎‌转移到 ‎‌水淬转 ‎‌移时间 ‎‌控制在 ‎‌5秒以 ‎‌内。再通过金相以及硬度结果来确定最佳的固溶温度和固溶时间。单级人工时效将固溶处理后的试样放入YDL型电加热炉中进行单级时效处理，如图2.4所示。为了避免合金的性能在时效过程中降低，必须谨慎选择时效温度和时间。尽管较高的时效温度会导致Ω相的粗化或转化为ɵ'相，但高温短时间的人工时效是改善合金韧性的有效方法。因此，在实际应用中，需要权衡各种因素来确定最佳的时效条件。对于Al-Cu-Mg-Ag合金而言，160至200℃的时效温度通常是人工单级时效的首选。然而，如果在高温下使用该合金，则可以考虑更高的时效温度，在这种情况下，需要缩短时效时间以避免Ω相和ɵ'相的粗化。当温度超过250℃时，可能需要采用多级时效以平衡硬度和韧性之间的关系。在欠时效阶段，由于析出相尚未完全形成合金的强度较低；在峰时效阶段，合金达到了最高的强度，此时析出相密度达到了最大值；在过时效阶段，析出相更加细小，尽管合金的强度开始下降依旧具有较好的耐腐蚀性能。合金在峰时效状态下下具有最佳的力学性能，同时还具有良好的蠕变性能和耐高温性能。但是这并不代表合金的性能都达到了最高点。本实验选取165℃、185℃、200℃三个时效温度，时效时间为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、30h、40h、50h。在每个时间点拿出一个试样空冷至室温后进行测试与观察。图2.4试样在加热炉中进行时效处理2.3分析测试方法2.3.1硬度测试硬度的测量是在HV-1000显微硬度计试验机上进行的，实验测量维氏硬度，施加200N的载荷，压头加载时间10s。在测试前，用180#的金相水砂纸将切割下来的试样测试面打磨平整，保证只有一个面存在，然后用400#、800#、1000#、1500#、2000#的砂纸进行磨制后抛光至无明显划痕。在每一个试样上选取5个不邻近的位置测试硬度，并最终对测试值求平均值。2.3.1金相组织观察采用金相显微镜（NREEOHY纽荷尔）观察金相组织。对需要观察的试样进行初磨，然后依次用400#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#水砂纸将样品进行细磨，在砂纸研磨试样时，当只有一个方向的划痕时，转换90°继续研磨，直到第一层的划痕完全被覆盖掉，再换不同型号的砂纸，继续上述操作。2000#砂纸预磨之后，以W1.5的金刚石研磨膏作为介质在金相抛光机上对样品进行抛光，直至样品表面无划痕，将样品用酒精冲洗干净，用吹风机吹干。在室温下，用Keller试剂（2mlHF，3mlHCL，5mlHNO3和190ml水）腐蚀510s，最后用酒精清洗后进行观察。2.3.2剥落腐蚀本文的剥落腐蚀为宏观剥落腐蚀和微观剥落腐蚀，采用国标EXCO试验方法REF_Ref18063\r\h[26]。按照0.1moL/LHNO3+0.5moL/LKNO3+4moL/LNaCl的配比配置腐蚀液500mL，此时溶液的PH值约为0.4。然后将烧杯放置在恒温水浴锅中，保持温度在25℃作用，由于实验较久，在烧杯顶部盖上盖子以防止溶液蒸发。宏观剥落腐蚀使用手工锯在增材制造后的样板下锯出40mmx60mm尺寸的工作面，工作面粗磨之后使用金相胶粉和金相胶水固化剂镶嵌起来，保证只有工作面进行腐蚀。打磨和抛光试样的过程与金相组织观察试样制备的方法一致。接下来用丙酮超声将抛光好的试样处理完毕后，浸泡入装有腐蚀溶液的烧杯中，浸泡时间为96h，每隔一段时间取出吹干表面水分进行观察。图2.5为宏观剥落腐蚀试样及其实验装置。图2.5宏观剥落腐蚀原始试样微观剥落腐蚀采用电火花线切割机切割出10mmx10mmx10mm尺寸的试样，试样磨制和抛光过程和宏观剥落腐蚀相同。4组试样分别腐蚀5min，20min，40min和60min。腐蚀后采用超声波清洗试样表面，吹干表面水分后使用LeicaDMi8型显微镜对腐蚀形貌进行观察。2.3.3电化学腐蚀参考GB/T24196-2009REF_Ref18132\r\h[27]，化学 ‎‌试验在 ‎‌室温下 ‎‌进行。实验设 ‎‌备如图 ‎‌2.6 ‎‌所示。采用上 ‎‌海晨华 ‎‌CHI ‎‌760 ‎‌E电化 ‎‌学工作 ‎‌站和标 ‎‌准三电 ‎‌极系统 ‎‌。以铝合 ‎‌金为工 ‎‌作电极 ‎‌，饱和 ‎‌甘汞电 ‎‌极(S ‎‌CE) ‎‌为参比 ‎‌电极， ‎‌铂电极 ‎‌为辅助 ‎‌电极， ‎‌介质为 ‎‌3.5 ‎‌%Na ‎‌Cl溶 ‎‌液。利用电火花线切割机将增材制造制备的铝合金加工成10mm×10mm×10mm的电化学试样，将铜丝导线粘在非工作面后，用环氧树脂对试样进行密封，仅暴露出1cm²的工作面。在测试前，依次用400#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#水砂纸将试样细磨，当2000#砂纸预磨之后，用W1 ‎‌.5的 ‎‌金刚石 ‎‌研磨膏 ‎‌作为介 ‎‌质进行 ‎‌抛光， ‎‌将样品 ‎‌在金相 ‎‌抛光机 ‎‌上抛光 ‎‌，抛光 ‎‌致试样 ‎‌表面无 ‎‌划痕时 ‎‌，将样 ‎‌品用酒 ‎‌精冲洗 ‎‌干净， ‎‌用吹风 ‎‌机吹干 ‎‌。随后将 ‎‌试样置 ‎‌于3. ‎‌5%N ‎‌aCl ‎‌溶液中 ‎‌，测试 ‎‌试样在 ‎‌溶液中 ‎‌浸泡6 ‎‌0mi ‎‌n的开 ‎‌路电位 ‎‌OCP ‎‌。在测试 ‎‌的过程 ‎‌中，分 ‎‌别在试 ‎‌样浸泡 ‎‌5mi ‎‌n，2 ‎‌0mi ‎‌n，4 ‎‌0mi ‎‌n和6 ‎‌0mi ‎‌的时间 ‎‌点，对 ‎‌试样测 ‎‌试电化 ‎‌学阻抗 ‎‌谱（E ‎‌IS） ‎‌及动电 ‎‌位极化 ‎‌曲线（ ‎‌Taf ‎‌el） ‎‌。EIS ‎‌的交流 ‎‌正弦波 ‎‌幅值为 ‎‌5mV ‎‌，测试 ‎‌的频率 ‎‌在10ˉ¹~10⁵Hz之间。速率为5mV/s进行正向扫描测试。每组实验均进行3次测试，以保证实验的准确性。阻抗谱测试结束后采用ZSimpin软件对图形进行拟合等效电路图，并用金相显微镜对电化学测试后的试样表面形貌进行观测和拍照。图2.6电化学实验装置

3电弧增材制造Al-Cu-Mg-Ag腐蚀性能的研究3.1引言 正常情况下，铝合金在酸性腐蚀区主要为局部腐蚀，最常出现的腐蚀形态为点腐蚀。铝及铝合金的点蚀往往发生在保护膜不均匀或者薄弱之处。本章所进行的实验通过剥落腐蚀对Al-Cu-Mg-Ag合金在EXCO溶液中浸泡不同时间的腐蚀行为进行研究，以及在3.5%NaCl溶液中通过开路电位、动电位极化曲线以及EIS阻抗谱测试进行了电化学分析对Al-Cu-Mg-Ag腐蚀性能以及腐蚀机理进行研究。3.2Al-Cu-Mg-Ag合金的剥落腐蚀性能3.2.1宏观剥落腐蚀将剥落腐蚀试样全浸到EXCO溶液中，刚放进去就观察到试样表面源源不断地产生小气泡；全浸2h后，整个试样表面小气泡产生速率非常快，产生的气泡使溶液变白，无法观察到试样表面情况；全浸5h后气泡开始变少，溶液开始变澄清；全浸12h后，几乎没有气泡产生，溶液开始变浑浊。图3.1是Al-Cu-Mg-Ag合金在EXCO溶液中浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌，从图中可以看出，相对于图2.4中的原始试样，浸泡2h后的试样失去了金属光泽，试样表面较暗，没出现腐蚀（图a)；浸泡5h后相对于2h宏观形貌没有什么大的改变，仅表现于试样表面颜色变暗（图b)；浸泡12h时试样表面出现局部鼓泡(图c），随着浸泡时间的加长，试样表面的腐蚀程度逐渐加深，浸泡25h后试样表面出现大量鼓泡且鼓泡程度加深，同时边缘部有一处开裂(图d)；浸泡55h时，试样表面出现大量开裂，同时边缘部位和中心部位出现较多腐蚀剥落（图e)；浸泡96h时，试样表面大部分区域开裂，同时有部分表层已经剥落。(a)2h(b)5h(c)12h(d)25h(e)55h(f)96h图3.1Al-Cu-Mg-Ag合金在EXCO溶液中浸泡后的宏观腐蚀形貌依据GB/T22639-2008试验标准REF_Ref18063\r\h[26]评判在剥落腐蚀液中浸泡不同时间后合金的腐蚀等级，结果如表3.1所示。由表3.1可知，2h时仅出现轻微腐蚀，5h时仍有轻微腐蚀，12h萌发了轻微点蚀，腐蚀等级为PA；25后发生严重点蚀，腐蚀等级为PC级；在55h发生轻微的剥落腐蚀，腐蚀等级为EA级；96h出现严重剥落腐蚀，腐蚀等级为EB级。宏观剥落腐蚀实验表明，A ‎‌l-C ‎‌u-M ‎‌g-A ‎‌g合金 ‎‌的腐蚀 ‎‌程度随 ‎‌着腐蚀 ‎‌时间的 ‎‌延长而 ‎‌加深。表3.1Al-Cu-Mg-Ag合金剥落腐蚀结果剥落腐蚀时间（h)2512255596等级NNPAPCEAEB3.2.2微观腐蚀形貌由宏观剥落腐蚀可知Al-Cu-Mg-Ag合金浸泡在EXCO溶液中1h内为点蚀。图3.2是Al-Cu-Mg-Ag合金分别浸泡在EXCO溶液中5min、20min、40min、60min后的腐蚀形貌。由图（a）可知，腐蚀5min后试样表面出现少数点蚀坑，说明局部出现钝化膜被破坏，进入点蚀诱发期；由图（b）可知，腐蚀20min后试样表面点蚀坑数量增多且尺寸变大，同时试样表面颜色变暗；由图（c)可知，腐蚀40min后，点蚀坑继续扩大与周围的孔洞联结，同时颜色加深；由图（d）可知，腐蚀60min后，试样表面相较于前面时间点蚀坑的数量增多，尺寸增大，且颜色加深，说明腐蚀坑深度增加。随着腐蚀时间的加长，腐蚀形貌大有不同。Al-Cu-Mg-Ag合金的 ‎‌二次相 ‎‌颗粒与 ‎‌铝基体 ‎‌存在电 ‎‌位差， ‎‌以铝基 ‎‌体为阳 ‎‌极先溶 ‎‌入溶液 ‎‌中，使 ‎‌表面的 ‎‌保护氧 ‎‌化膜在 ‎‌溶液中 ‎‌受到腐 ‎‌蚀破坏 ‎‌，发生 ‎‌点蚀损 ‎‌伤。随着腐 ‎‌蚀时间 ‎‌的延长 ‎‌，腐蚀 ‎‌溶液进 ‎‌入点蚀 ‎‌坑，与 ‎‌铝基体 ‎‌接触更 ‎‌充分、 ‎‌更紧密 ‎‌，导致 ‎‌点蚀坑 ‎‌扩大， ‎‌基体穿 ‎‌孔，形 ‎‌成更大 ‎‌尺寸。（a）5min（b）20min（c）40min（d）60min图3.2Al-Cu-Mg-Ag合金浸泡在EXCO溶液中的腐蚀形貌3.3电化学腐蚀3.3.1腐蚀形貌图3.3是Al-Cu-Mg-Ag合金分别在电化学测试5min、20min、40min、60min后的腐蚀形貌。由图（a）可知，电化学测试5min后试样表面出现大量点蚀坑，且位于晶界位置，相对于直接浸泡腐蚀，点蚀坑数量增多，尺寸增大；由图(b)可知，电化学测试20min后试样表面点蚀坑尺寸无明显变化，但是数量分布均匀；由图(c)可知，电化学测试40min后试样表面点蚀坑数量增多，尺寸增大且颜色变深，坑洞加深；由图(d)可知，电化学测试60min后，试样表面点蚀坑变得更加密集且继续扩大并与周围坑洞相连，腐蚀加剧。在含Cl-的腐蚀介质中，Cl-对钝化膜有极强的破坏作用，使钝化膜的薄弱处易发生点蚀。随着电化学测试的时间增长，试样表 ‎‌面的钝 ‎‌化膜逐 ‎‌步发生 ‎‌破坏， ‎‌造成大 ‎‌的空隙 ‎‌从而会 ‎‌使腐蚀 ‎‌介质与 ‎‌基体接 ‎‌触，C ‎‌lˉ与 ‎‌基体接 ‎‌触面积 ‎‌增大， ‎‌加快了 ‎‌腐蚀， ‎‌进而使 ‎‌基体发 ‎‌生腐蚀 ‎‌形成点 ‎‌蚀坑，腐蚀介质进一步在点蚀坑中继续反应，且此时接触面积更大导致点蚀坑变大变深。这是因为合金中的其他相的腐蚀电位与Al基体不一致，具有一定的电位差，且其腐蚀电位要高于Al基体，因此，在腐蚀溶液中，二者可以组成原电池，从而导致Al基体发生溶解，形成点蚀坑，点蚀坑之间相互交联，进一步形成腐蚀通道，加速Al基体的腐蚀。此外，由于其他相主要集中在晶界处，所以该局部腐蚀现象也主要出现在晶界处，并且沿着晶界发展。与此同时，局部腐蚀现象也会沿着腐蚀通道向合金内部扩展。（a）5min（b）20min（c）40min（d）60min图3.3Al-Cu-Mg-Ag合金电化学测试后的腐蚀形貌3.3.2开路电位开路电位OCP是指工作电极电位和参比电极电位之间的电势差，其状态不受外部电流的影响。在恒载荷作用下，金属发生电化学腐蚀时产生了一定的极化力，使其内部原子排列发生变化，从而引起材料表层或深层组织变化，金属的 ‎‌力学性 ‎‌能下降 ‎‌了。金属材 ‎‌料的腐 ‎‌蚀性能 ‎‌可以通 ‎‌过开路 ‎‌电位热 ‎‌力学参 ‎‌数反映 ‎‌出来， ‎‌该参数 ‎‌随工作 ‎‌电极表 ‎‌面状态 ‎‌的变化 ‎‌而变化 ‎‌。图3. ‎‌4为A ‎‌l-C ‎‌u-M ‎‌g-A ‎‌g合金 ‎‌在EX ‎‌CO溶 ‎‌液中连 ‎‌续腐蚀 ‎‌60m ‎‌in后 ‎‌的开路 ‎‌电位- ‎‌时间曲 ‎‌线。由图可 ‎‌知，A ‎‌l-C ‎‌u-M ‎‌g-A ‎‌g合金 ‎‌试样在 ‎‌腐蚀初 ‎‌期的开 ‎‌路电位 ‎‌值约为 ‎‌-0. ‎‌681 ‎‌1V。随着腐 ‎‌蚀时间 ‎‌的增加 ‎‌，开路 ‎‌电位明 ‎‌显增大 ‎‌，在4 ‎‌0mi ‎‌n时上 ‎‌升到- ‎‌0.6 ‎‌068 ‎‌V左右 ‎‌，说明 ‎‌在腐蚀 ‎‌时间为 ‎‌0-4 ‎‌0mi ‎‌n时， ‎‌合金表 ‎‌面氧化 ‎‌膜被局 ‎‌部破坏 ‎‌，作为 ‎‌阳极的 ‎‌样品上 ‎‌氧化膜 ‎‌的溶解 ‎‌速度加 ‎‌快，氧 ‎‌化膜的 ‎‌耐蚀性 ‎‌明显降 ‎‌低。随着腐 ‎‌蚀时间 ‎‌的推移 ‎‌，开路电位逐渐上升并趋于稳定。腐蚀时间40~60min开路电位值增长缓慢，综合图3.3可知，40min和60min腐蚀的点蚀坑尺寸差异不大，表明此时工作电极表面与溶液之间的电化学反应变得缓慢，腐蚀倾向逐渐趋于不变。随着时间的推移，腐蚀电位呈现上升趋势，腐蚀倾向逐渐增加，只结合腐蚀热力学来看，初步可以判断合金的耐腐蚀性能在逐渐降低。图3.4Al-Cu-Mg-Ag合金在3.5%NaCl溶液中的开路电位-时间曲线图3.3.3动电位极化曲线动电位极化曲线用于表达电极电位同极化电流密度之间关系的曲线。它主要由阳极极化曲线与阴极极化曲线组成。对其机理探索与腐蚀原理探究则能体现出金属耐腐蚀特性。极化曲线强极化区利用Tafel外推法可得到腐蚀金属电极自腐蚀电流密度Icorr及自腐蚀电位Ecorr等关键电化学参数，根据公式可计算出极化电阻。(式3.1）图3.5Al-Cu-Mg-Ag合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线图3.5是Al-Cu-Mg-Ag合金在EXCO溶液中腐蚀不同时间的动电位极化曲线。从图中可以看出，一方面，腐蚀不同时间下所得出的极化曲线形状存在有一定的相似性。没有明显的钝化区域，阳极表现出明显的活化特征，简单地表示其阳极溶解的过程为：（式3.2）随着腐 ‎‌蚀的进 ‎‌行，腐 ‎‌蚀电流 ‎‌迅速增 ‎‌大。在阳极 ‎‌极化条 ‎‌件下， ‎‌电流密 ‎‌度随着 ‎‌阳极过 ‎‌电位的 ‎‌增大而 ‎‌迅速增 ‎‌大，表 ‎‌明点蚀 ‎‌过程影 ‎‌响了A ‎‌l-C ‎‌u-M ‎‌g-A ‎‌g合金 ‎‌的阳极 ‎‌反应。同时，20min和40min时电极的腐蚀电位近似临界点蚀电位。试样极化时，在自腐蚀电位以上，阳极区域的电流密度随着阳极极化电位上升急剧增加。表3.2极化曲线拟合结果Ecorr/VIcorr/A·cmˉ²βa/mVβc/mVRp/Ω5min-0.6610.34512922532.36520min-0.611.0802323330.40340min-0.5962.8126264170.15560min-0.5923.012345830.144另一方面，显而易见，极化曲线在不同腐蚀时间下又存在着差异。由于合金的表面状态可以通过腐蚀电位间接地反映出来，由图中可以看出，整体趋势上，自腐蚀电位随着腐蚀时间的增加逐渐正移，腐蚀倾向逐渐增加。一般情况下，具有较小腐蚀电流密度和较大极化电阻组合的试样耐腐蚀性能较好。由表3.2可以看出，腐蚀电位从5min到20min时变化较大，40min和60min时几乎差不多，表明腐蚀速率的改变随着腐蚀时间的加长先快后慢，腐蚀电位从-0.661V升高至-0.592V，腐蚀电位越高，腐蚀倾向逐渐增加；从腐蚀电流密度来看，腐蚀电流密度从0.3451一直增加到3.0123，腐蚀电流密度越小，耐蚀性越强。综合实验结果说明，Al-Cu-Mg-Ag合金的在初始阶段耐腐蚀性最强，随着不断延长浸泡时间，合金表面氧化膜的面积逐渐减少，使得耐腐蚀性能逐渐减弱，提高了铝合金的电化学活性，也因此加快了铝合金表面的电化学腐蚀过程。腐蚀电流密度和极化电阻成反比，随着腐蚀时间的增加，耐蚀性降低，腐蚀速率逐渐增加，这与开路电位所描述的现象相符。3.3.4电化学阻抗谱图3.6Al-Cu-Mg-Ag合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗图3. ‎‌6是A ‎‌l-C ‎‌u-M ‎‌g-A ‎‌g合金 ‎‌在3. ‎‌5%N ‎‌aCl ‎‌溶液中 ‎‌的电化 ‎‌学阻抗 ‎‌谱。从图中 ‎‌可以看 ‎‌出，高 ‎‌频区只 ‎‌出现一 ‎‌个容性 ‎‌电抗弧 ‎‌，代表 ‎‌金属基 ‎‌体与溶 ‎‌液之间 ‎‌的双电 ‎‌层行为 ‎‌，对应 ‎‌合金金 ‎‌属基体 ‎‌的溶解 ‎‌过程。随着腐 ‎‌蚀时间 ‎‌的延长 ‎‌，电容 ‎‌抗弧半 ‎‌径减小 ‎‌。阻抗谱 ‎‌半径可 ‎‌以反映 ‎‌工作电 ‎‌极在腐 ‎‌蚀过程 ‎‌中的电 ‎‌阻。半径越 ‎‌小，腐 ‎‌蚀过程 ‎‌中电荷 ‎‌传递的 ‎‌阻力越 ‎‌小，合 ‎‌金表面 ‎‌的钝化 ‎‌膜越薄 ‎‌，试样的极化电阻在逐渐减小，试样耐腐蚀降低。腐蚀时间从5min增加到20min的容抗弧半径变化很大，增加到40min和60min时，容抗弧变化减缓，表示试样的腐蚀速率在减缓。这和极化曲线获得的结果一致。图3.7不同浸泡时间Al-Cu-Mg-Ag合金频率-模值Bode图图3.7是频率-模值Bode图。曲线与左侧纵坐标轴交点的值可以反映出总阻抗模值的大小，而曲线与右侧纵坐标轴交点的值反映的则是溶液电阻的大小。由图可知，随着腐蚀时间的增加，溶液电阻相差不大。但是总阻抗模值大小却则相差较多。|Z|值逐渐降低，但是下降趋势逐渐减缓。阻抗模值的大小体现出样品表面电荷转移能力的强弱，当阻抗模值越大时，说明电荷转移能力越弱，电极反应发生的速度也越慢，同时铝合金的耐蚀性也会变差。另一方面，如果分析下降速率，可以发现阻抗模值严重降低，电荷转移电阻降低，整个电极阻抗也随之下降。如果阻抗模值愈大，则电极反应的电流密度愈小，电极反应也更不容易发生，因此铝合金表面的耐蚀性能也愈高。图3.8是频率-相位角Bode图，随着腐蚀时间的增加，峰值频率逐渐降低且相位角降低，相位角的峰宽也逐渐减小。峰值处于中高频是与合金表面的氧化膜有关，向低频靠近与合金表面产物有关。随着腐蚀不断进行，合金表面氧化膜逐渐破裂，溶液中的腐蚀介质接触基体并且不断增大接触面积，铝合金表面点蚀活性增加;相位角的峰宽逐渐降低，表明腐蚀时间的增加降低了Al-Cu-Mg-Ag合金的耐腐蚀性。综上所述，这表明实验结果与极化曲线分析相同。通过使用等效电路，可以更加直观地表达金属材料表面状态和电化学腐蚀过程，并说明腐蚀时间改变对Al-Cu-Mg-Ag合金腐蚀行为的影响。等效电路图常用于学习交流阻抗谱，其中电学元件被用来模拟电化学体系中的反应过程。图3.9是由ZSimpwin软件所绘制的EIS等效电路图，Rs为溶液电阻，单位是Ω/cm2；Rp为极化电阻，单位是Ω/cm2；C为界面电容，单位F/cm2；O为有限扩散阻抗。图3.8不同浸泡时间Al-Cu-Mg-Ag合金频率-相位角Bode图图3.9EIS等效电路图表3.3是根据等效电路图拟合EIS得到的具体参数，可以看出，从5min到40min，溶液电阻Rs和腐蚀时间成正比关系，60min时溶液电阻略低于40min，这可能是由于一些外界原因影响的正常现象。界面电容随腐蚀时间正比增长，在5min到40min区间内增长加快，60min和40min相差不大。有限扩散阻抗包括O-YO和O-B，二者都是随腐蚀时间的增加而增大，同样在前40min增加较快，后趋于平缓。表明铝合金表面保护性氧化膜的稳定性变差，这是由于Clˉ加速氧化膜破裂产生的后果。另外，极化电阻从23.03Ω·cmˉ²逐渐减小至1.236Ω·cmˉ²，降低了94.63%。极化电阻是评价腐蚀性能的参数，Rp的值与合金的耐腐蚀性成正比。极化电阻Rp随着浸泡时间的延长逐渐减小，试样表面的耐蚀性降低。表3.3Al-Cu-Mg-Ag合金在不同浸泡时间下的EIS拟合结果腐蚀时间/minRs/(Ω·㎝ˉ²)C/(F·㎝ˉ²)Rp/(Ω·㎝ˉ²）O-YOO-B5min2.8143.452x10ˉ⁵23.030.0019460.0687320min3.62134.47x10ˉ⁵4.3970.011520.129840min4.05310.28x10ˉ⁴1.9720.031460.155860min3.82723.99x10ˉ⁴1.2360.51150.1687图3.10为不同腐蚀时间下极化电阻的变化曲线，对曲线进行拟合得到极化电阻Rp与腐蚀时间的函数关系为（式3.3）图3.10极化电阻与腐蚀时间的关系曲线由图可以直观的看出极化电阻随腐蚀时间变化的趋势，即试样表面耐蚀性急剧下降。阻抗谱半径大小的变化表明了电荷传质过程中电阻的变化，阻抗谱越小，表明电荷传质电阻越小，界面处金属电化学反应更快，基体金属更易于被腐蚀可见。据此可以得出，Al-Cu-Mg-Ag合金随腐蚀时间的增加耐蚀性降低。3.4本章小结通过剥落腐蚀分析得出Al-Cu-Mg-Ag合金EXCO溶液中浸泡初期只发生轻微腐蚀，随着浸泡时间的延长开始向点蚀发展，最后产生严重的剥落腐蚀。在点腐蚀时间内随着腐蚀时间的增加，试样表面点蚀坑逐渐增大且变深。随着腐蚀时间的增加，腐蚀液进入点蚀坑，与铝基体的接触面积增大，腐蚀范围加深，从而使点蚀坑扩大，导致基体穿孔，形成更大的点蚀坑。通过电化学Tafel曲线分析出随着腐蚀时间的增加，自腐蚀电位腐蚀逐渐正移，腐蚀电流密度逐渐增大，极化电阻逐渐减小，这表明合金耐蚀性逐渐降低，腐蚀速率逐渐增大，试样表面钝化膜被破坏，腐蚀程度加剧。通过电化学阻抗谱中Nyquist图和Bode图分析出随着腐蚀时间的延长，电荷传质的电阻减小，试样的阻抗在逐渐减小，模值减小，相位角减小，这表明随着反应的进行，合金表面氧化膜破裂，腐蚀介质和基体接触面积增大，腐蚀反应增强，耐蚀性降低，腐蚀倾向增强。通过电化学等效电路图分析表明：随着腐蚀时间的延长，极化电阻Rp逐渐减小，扩散电阻逐渐增大，试样表面的耐蚀性降低，腐蚀速率增加。对比腐蚀形貌发现，电化学腐蚀比剥落腐蚀的腐蚀程度更严重。

4热处理工艺对电弧增材制造的Al-Cu-Mg-Ag腐蚀性能的影响4.1引言本章所进行的试验通过先在505℃-510℃范围内以5℃为梯度进行固溶处理的预实验，观察金相组织是否过烧和测量合金硬度，从而选择最合适的固溶处理工艺：在510℃下固溶1.5小时。固溶处理后选取165℃、185℃和200℃3个时效温度，