内科大无机材料科学基础教案07固体中的扩散

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节第7章固体中的扩散目的要求重点难点7.1扩散动力学方程—菲克定律7.1.1晶体中扩散的特点（1）质点的扩散常开始于较高的温度，但远低于固体的熔点；（2）晶体的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和行程。7.1.2菲克第一定律1.宏观表达式：1858年，Fick参照Fourier导热方程，导出了菲克第一定律。在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（或称扩散通量）J正比于扩散质点的浓度梯度▽C，即：对于一维情况，可简化为：式中，J—扩散通量，单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量，单位为mol/(cm2·s)；D—扩散系数（单位：m2/s）；式中负号表示粒子从浓度高处向低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。2．微观表达式：设原子在平衡位置的振动周期为τ，则原子单位时间内的跃迁频率Г为：Г=1/τ。则在x、y、z三维方向的每一维上的扩散几率为1/3，在每一维的正负两个方向上各占1/6的几率。设由平面1向平面2跳动的原子通量为J12，由平面2向平面1跳动的原子通量为J21，则：因此，而浓度可表示为，1表示按单位面积计算，δ表示沿x方向跳动的距离，于是：这就是菲克第一定律得微观表达式，其中：说明：（1）式（7-1）是唯象关系式，并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程；（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一组元的特性；（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任何时刻。即可以适用于稳态扩散，也可以适用于非稳态扩散。(7-8)因为质点在该体积元中的浓度随时间而变化的速率为：(7-9)因此，由上列两式可以得到：(7-10)如果扩散系数与浓度无关，则上式改写为：(7-11)使学生掌握CaO-Al2O3-SiO2系统相图的特点及冷却过程分析（约30分钟）第6次第1页教案（续页）7.1.3菲克第二定律质点流入该体积元的速率为J1，流出该体积元的速率为J2，即，单位时间内该体积元内质点的积累量为：因为质点在该体积元中的浓度随时间而变化的速率为：因此，由上列两式可以得到：如果扩散系数与浓度无关，则上式改写为：称为菲克第二定律。对于三维扩散，菲克第二定律可表示为：（1）直角坐标系扩散系数与浓度无关，则（2）柱坐标系通过坐标变换，体积元各边为dr，rdθ，dz，则：对柱对称扩散、且D与浓度无关时：（3）球坐标系通过坐标变换，体积元各边为dr，rdθ，rsinθdφ，对球对称扩散，且D与浓度无关时Fick第二定律表明，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度曲线在该点的二阶导数成正比。若曲线在该点的二阶导数，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即；若曲线在该点的二阶导数，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即。由上述可知，Fick第一、第二定律在本质上是一样的，均表明扩散的过程总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。使学生掌握Na2O-CaO-SiO2系统相图的特点及冷却过程（约30分钟）第6次第2页教案（续页）7.2菲克定律的应用举例7.2.1稳态扩散在稳态扩散系统中，对于任一体积元，在任一时刻流入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随时间而变化，。1．通过平面的稳态扩散考虑H2通过金属钯薄膜的扩散，如图7-4所示。金属薄膜的厚度为δ，金属膜的两边抽气和供气同时进行，一面保持高而恒定的压力P2，另一面保持低而恒定的压力P1，当扩散进行一段时间后，金属膜内建立起稳定的浓度分布。到达稳态扩散时的边界条件为：，C1和C2可由热分解反应的平衡常数K来确定，。因此边界条件变为：根据稳态扩散的条件可得：，即积分得：上式表明金属钯薄膜内的氢原子浓度为直线分布，积分常数a、b可由边界条件确定：，单位时间通过面积为A的金属膜的氢气量为：使学生了解MgO-Al2O3-SiO2系统相图的特点（约15分钟）使学生掌握具K2O-Al2O3-SiO2系统相图的特点（约15分钟）课堂教学小结：掌握专业三元系统相图的分析方法第6次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节第7章固体中的扩散目的要求使学生掌握Fick定律重点难点Fick第一、第二定律7.2.2非稳态扩散1．扩散质在表面浓度恒定情况：扩散物质在表面浓度恒定的情况实际上是一个非稳态扩散问题。所求解的扩散方程为：初始条件为：t=0时，x≈0，c(x,t)=0；边界条件为：t>0时，c(0,t)=C0求解浓度分布c（x，t）可采用分离变量法、拉氏变换法，在此特定条件下，采用玻耳兹曼变换更为方便，即令，代入上式中：左边：，右边故上式变为常微分方程：，令，则得：解得：，积分上式得：再令，上式改写为：利用初始条件和边界条件可解得：利用高斯误差函数查表可求上述积分。在处理实际问题时，利用误差函数可很方便地得到扩散体系中任意时刻任意位置x处扩散质点的浓度C（x,t）；反之，若从实验中测得C（x,t），便可求得扩散深度x和时间t的近似关系：x2=K(c)t2．定量扩散质由晶体表面向内部扩散情况：在单位面积的晶体表面涂上一定量的扩散质组成扩散源，然后对接成扩散偶由晶体表面向内部进行扩散。若扩散系数为常数，扩散方程为：使学生掌握Fick第一定律（约25分钟）第6次第1页教案（续页），初始条件和边界条件为：t=0时，x=0,C(0,t)=∞；x≠0,C(x,t)=0；t>0时，x=±∞，C(x,t)=0求解上述方程可得：式中，a为待定常数。可以利用扩散物质的总量M来求积分常数a，有：令，则有，得：，可得：7.3固体扩散机构与扩散系数7.3.1无序扩散系数与自扩散系数原子扩散的平均距离与原子跳动次数的平方根呈正比，即：设原子的跃迁频率为Г，则t秒内质点跃迁的次数为n=Гt，于是：无序扩散是不存在外场下的扩散，相应的扩散系数称为无序扩散系数（Dr）。其中，成功跃迁频率Г取决于扩散组元的浓度Nd、质点可能的跃迁频率ν以及质点周围可供跃迁的节点数A，即：得：对于面心立方结构的空位扩散机构：对于体心立方结构的空位扩散机构：引入晶体结构几何因子，上式改写成一般形式：7.3.2固体扩散机构：1．易位扩散机构；2．间隙扩散机构；3．空位扩散机构；4．其它类型的扩散机构7.3.3扩散机构与扩散系数的关系1．简单氧化物的空位扩散过程，一般式表示为：，称为频率因子，称为扩散激活能。以上过程因空位来源于本征热缺陷，故称该扩散系数为本征扩散系数。对于实际氧化物晶体结构中空位的来源，除热缺陷提供的以外，还往往包括杂质离子固溶所引起的空位。因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度，其中Nv和Ni分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。使学生掌握Fick第二定律（约25分钟）第6次第2页教案（续页）此时扩散系数为：当温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的杂质浓度Nv远大于Ni，此时扩散为本征扩散所控制：；当温度足够低时，结构中的本征缺陷提供的空位浓度Nv远小于Ni，从而：因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称为杂质扩散或非本征扩散。此时扩散活化能和频率因子分别为：，2．金属中间隙扩散：若扩散以间隙机构进行，如O、N、H、C在金属中的扩散，由于晶体结构中这些原子的浓度很小，间隙扩散的原子占有邻近空隙中任一个的机会是均等的，故Nd=1，则：3．非化学计量化合物中的扩散（1）阳离子缺位型氧化物中的正离子空位扩散（2）阴离子缺位型氧化物氧空位扩散7.3.4扩散系数的测定通常采用同位素示踪扩散方法测定扩散系数。菲克第二定律得解为：因此，经t时间退火后，离开试样端面不同距离切下的试样薄层，其放射强度I（x,t）为：。利用—x2作图，其斜率为，截距，从而可求出扩散系数D。使学生掌握如何求解稳态扩散方程（约40分钟）课堂教学小结：在掌握Fick定律的基础上，掌握稳态时Fick定律的求解方法第6次第3页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节7.4多元系统的扩散目的要求使学生理解多元扩散，掌握影响扩散系数的因素重点难点影响扩散系数的因素在多元扩散系统中，存在着多种离子的同时扩散。根据热力学理论，扩散和其它过程一样，应该沿化学位降低的方向进行。在恒温恒压下，固溶体的自由能变化ΔG＜0才是引起扩散的真正原因。化学位相当于重力场中的势能，势函数对距离的微分便是力函数。驱动力fi：，受力原子的平均速度vi正比于Fi：，比例系数Bi为单位作用力下的速度，称为迁移率。，于是，由于，所以，得：上式即是Fick定律的普遍形式，与Fick第一定律比较可得：对于理想溶液或纯组分，γi=1，于是：对于非理想溶液：扩散系数的一般热力学公式，称为能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式，它表明扩散系数和原子迁移率呈Bi比例。非理想混合体系中存在两种情况：（1）时，Di>0，称为正常扩散，体系中物质由高浓度处向低浓度处扩散，扩散结果使体系趋于均匀化；（2）时，Di<0，称为反常扩散或逆扩散，扩散结果使溶质偏聚或分相。逆扩散在无机非金属材料领域中也是时而可见的。如固溶体中的有序-无序相变、玻璃在旋介区分相以及晶界上选择性吸附过程、某些质点通过扩散而富集到晶界上等现象都与质点的逆扩散有关。使学生理解能斯特-爱因斯坦公式（约30分钟）第6次第1页教案（续页）根据Gibbs-Duhem关系可得：，于是可以得到：由此可知，Di、Dj不同的原因是相应的Bi、Bj不同，即不同组元在单位力作用下的速度不同。换句话说，由于系统中不同组元原子的尺寸、原子量、所处的状态等不同，在晶体中扩散的阻力也不同，从而引起Bi、Bj的不同，乃至Di、Dj的不同。7.5影响扩散系数的因素讨论扩散系数的影响因素，是基于以下关系式：7.5.1温度的影响温度对扩散系数的影响服从以上指数关系，即lnD与1/T呈线性关系。扩散活化能Q值越大，扩散系数受温度的影响越敏感。7.5.2杂质的影响利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，均匀晶体中，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，活化能降低，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散的温度转折点升高，这表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。然而，若所引人的杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，则导致扩散粒子附加上键力，使扩散活化能升高，扩散速率下降。若杂质质点与结构中的部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位浓度增加而有利于扩散。7.5.3气氛的影响气氛的影响与扩散物质和扩散介质的组成以及机构有关。7.5.4固溶体类型的影响对于形成固溶体的系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机构的扩散活化能小于置换型扩散。置换型固溶体中溶质原子通过空位机构扩散时，需要首先形成空位，因而活化能高。在置换型固溶体中，组元原子的尺寸差别越小，电负性相差越大，亲和力越强，则扩散越困难。使学生掌握影响扩散系数的因素（约60分钟）第6次第2页教案（续页）7.5.5扩散物质性质与结构的影响1．扩散粒子与扩散介质性质间的差异：一般来说，扩散粒子与扩散介质性质间的差异越大，扩散系数也越大。这是由于当扩散原子附近的应力场发生畸变时，就较容易形成空位和降低扩散活化能，有利于扩散。2．化学键性质及键强：不同的固体材料，其