第9章 配位平衡-LB

?CuSO4NaOH有蓝色的Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了第九章配位平衡

1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素。2.掌握配位平衡及有关计算，掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算；掌握酸碱反应对配位平衡的影响，了解多重平衡常数及其应用。3.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用。本章教学目的要求2

9.1

配位化合物的组成与命名1.配位化合物及其组成1)定义

配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。32)基本概念4组成：内界、外界[Pt

(NH3)4(NO2)Cl]CO3中心离子内界(配阳离子)外界配位原子配体K4[Pt

Cl6

]外界内界(配阴离子)配体中心离子5[Cu(NH3)4]SO4*中心离子(centralion)或原子有空轨道

配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。构成类型①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+②阴离子：I-→[I(I2)]-③中性原子：Fe、Ni6配体(Ligand)具有孤独电子类型①阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。单基配体(亦称“单齿配体”)：只含一个配位原子的配体。多基配体(亦称“多齿配体”)：含有两个或两个以上配位原子的配体。78乙二胺(en)乙二胺四乙酸根

EDTA(Y4－)4–••••••••••••配位数(coordinationnumber)与中心离子或原子直接结合的配位原子总数①单基配体中配位数等于配体的总数。②多基配体中配位数等于中心离子或原子与配体之间形成的δ键总数。9(配体数×齿数)10[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是：4个O，2个N。影响配位数的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数

越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r越大配位数高。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。⑤配体浓度和体系温度：浓度大、配位数高；

温度高、配位数下降。*配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）112.配合物的命名1)内界（inner）的命名A.配体的命名①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-胺基、NO2-硝基）②中性分子配体：一般保留原有名称（例外:NO亚硝酰、CO羰基）12B.配体命名次序①先无机配体，再有机配体。其中，先命名阴离子再中性分子。②同类配体，按配位原子元素符号的英字母顺序先后命名。13[Pt(NH3)Cl5]-[Co(NH3)2(en)2]3+[Co(NH3)5(H2O)]3+[Pt(NH2)

(NO2)(NH3)2]2.配合物的命名

遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。

配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称（氧化数-罗马数字注明）。

14K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。[Fe(CO)5]五羰基合铁

带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。

有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。

15[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)16练习:命名下列配合物①[CoCl2(H2O)4]Cl②[PtCl4(en)]③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3④(NH4)3[SbCl6]·2H2O⑤K2[Co(SCN)4]17

9.3配位平衡1.配位平衡常数Cu2++4NH3

⇌[Cu(NH3)4]2+

配合离解1)稳定常数(stabilityconstant)同类型配离子可用比较稳定性。182)不稳定常数(instabilityconstant)配离子的生成或离解是逐级进行的。3)逐级稳定常数(stepwisestabilityconstant)M+L⇋MLML+L⇋ML2MLn-1+L⇋MLn194)累积稳定常数

cumulativestabilityconstant将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。显然20例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加1.0ml0.080mol·L-1氨水，求算平衡后的c(Ag+)。21解：设平衡后溶液中Ag+浓度为xmol·L-1，x=c(Ag+)=6.76×10-4mol·L-1Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.020.040平衡浓度/mol·L-1x2x0.02-x例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加1.0ml2.0mol·L-1氨水，求算平衡后的c(Ag+)。x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1解：NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.021.00平衡浓度/mol·L-1x1.0-2×0.02+2x0.02-x

≈0.96≈0.02222.配位平衡移动1)配位平衡和酸碱平衡①配体酸效应→加酸降低配体稳定性[FeF6]3-⇌Fe3++6F-+6H+

⇌6HF平衡移动方向[FeF6]3-⇌Fe3++6F-K1=1/Kθf6F-+6H+⇌6HFK2=1/(Kaθ)623竞争平衡：[FeF6]3-+6H+⇌Fe3++6HF24例:50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液与50ml0.6mol·L-1HNO3等体积混合，求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。Kfθ[Ag(NH3)2+]

=1.7×107，Kbθ(NH3)=1.8×10-5。解：[Ag(NH3)2]++2H+⇌Ag++2NH4+反应后：0.3-0.1×2=0.10.12×0.1平衡时：

x0.1+2x≈0.10.1-x≈0.10.2-2x≈0.2代入有关数据得：x=2.1×10-12mol·L-12526NH4+⇌

NH3+H+②配体碱效应→加碱降低配体稳定性[FeF6]3-⇌F-+Fe3++3OH-Fe(OH)3竞争平衡：[FeF6]3-+3OH-⇌Fe(OH)3+6F-Kj=1/(·Kspθ)⇌272)配位平衡与沉淀平衡①沉淀转化为配离子AgCl+2NH3

⇌[Ag(NH3)2]++Cl-28

29例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？已知Kspθ

(AgI)=1.5×10-16,Kfθ[Ag(NH3)2]+

=1.7×107,

Kfθ[Ag(CN)2]-

=1.0×1021

30解：①设0.1molAgI完全溶于1L氨水，则有竞争平衡:AgI+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++I-平衡时c-0.1×20.10.1c-0.2=6.25×103（mol·L-1）

c≈6.25×103(mol·L-1)氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。31同样可计算c(CN-)=2.58×10-4mol·L-1，起始KCN浓度为:c=0.1×2+2.58×10-4

=0.2

mol·L-1即为完全溶解的最低起始浓度。②设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡:AgI+2CN-

⇌[Ag(CN)2]-+I-平衡时c(CN-)=

c-0.1×20.10.132②配离子转化为沉淀[Ag(NH3)2]++Br-

⇌AgBr+2NH3Kj=1/(KspθKfθ)33例:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子，问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?

Kfθ

[Cu(NH3)4]2+

=4.8×1012Kspθ

Cu(OH)2=2.2×10-2034解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)①求c(Cu2+):Cu2++4NH3

⇌[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)=2.1×10-11mol·L-135②求c(OH-)（缓冲溶液）或c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1③根据溶度积规则：Q=c(Cu2+)·c2(OH-)=6.75×10-21∵Q

＜KspθCu(OH)2∴没有Cu(OH)2沉淀生成。363)配位平衡与氧化还原平衡[Fe(SCN)6]3-

⇌Fe3++6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+2Fe3++2I-

⇌2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-⇌⇌374)配位平衡之间的移动[Fe(SCN)6]3-

⇌6SCN-+Fe3+6F-+[FeF6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-

⇌[FeF6]3-+6SCN-Kj=Kfθ(生成配合物)/Kfθ(反应配合物)⇌389.4螯合物1.基本概念1)螯合物(chelate)

由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2=CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特点：具环状结构。392)螯合剂(chelatingagents):

含有多齿配体的配位剂。①含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键。②每两个配位原子之间应相隔2~3个其它原子。③五员环、六员环较稳定。3)螯合比中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。402.螯合物的稳定性1)螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用。如:Kfθ[Cu(NH3)4]