《制氢技术》课件-甲烷水蒸气重整制氢

甲烷水蒸气重整制氢目录1甲烷水蒸气重整反应的热力学分析；2甲烷水蒸气重整反应的动力学；3甲烷水蒸气重整反应的工业催化剂及研究；4甲烷水蒸气重整制氢工艺流程；5吸附强化甲烷水蒸气重整制氢。甲烷是结构最简单的碳氢化合物，自然界甲烷作为天然气、页岩气、瓦斯、沼气、可燃冰的主要成分而存在，它是优质的气体燃料，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。工业用甲烷主要来自天然气、烃类裂解气、炼焦时副产的焦炉煤气及炼油时副产的炼厂气。此外，煤气化产生的煤气也提供一定量的甲烷。表4.1列出了部分气体的甲烷含量。目前一般说的甲烷制氢指利用天然气中的甲烷制氢。天然气指天然蕴藏在地下的烃和非烃气体的混合物，一般指存在于岩石圈、水圈、地幔以及地核中的以烃类（甲烷、乙烷）为主的混合气体。据BP世界能源2013年的统计报告2，世界天然气探明存量为208.4万亿立方米，天然气总产量预计每年增长2%，到2030年将达到4.7亿m³/a，因此利用天然气（甲烷）制氢具有远大的前景。甲烷制氢方法主要有甲烷水蒸气重整（SteamMethaneReforming，SMR）、甲烷部分氧化（PartialOxidationofMethane，POM）、甲烷自热重整（AutoThermalReformingof

Methane，ATRM）、甲烷二氧化碳重整（CarbondioxideReformingofMethane，CRM）等。其中甲烷水蒸气重整法（SMR）是工业最为成熟的制氢技术，占世界制氢量的70%。甲烷水蒸气重整反应的热力学分析

两个反应式均为可逆反应，前者是强吸热反应，后者是放热反应。因此，由于两步反应的温度不同，需要在不同的反应器中分开进行。在一定的条件下，在重整转化过程中，在催化剂表面可能进行产生积炭的反应式为甲烷水蒸气重整反应的热力学分析反应平衡常数式中，pi分别表示系统处于反应平衡时i组分的分压，单位为MPa。甲烷水蒸气重整转化是在加压和高温下进行的，但是压力不太高，故可以忽略压力对平衡常数的影响。

由表４.２可见，在900K及以下的相同温度条件下，反应式（４.２）的反应速度比反应式（４.1），当反应温度高于900K时，则反应式（４.1）的反应速度比反应式（４.２）快。反应平衡组成的计算由于反应式（4.1）和反应（4.2）是可逆反应，在某一反应温度条件下，反应各组分的含量会达到一个平衡值。可以利用反应平衡常数进行热力学计算而得到一定条件下理论上各组分的平衡含量。若进气中只含有甲烷和水蒸气，设水碳摩尔比为m，系统压力为p（单位为MPa），转化温度为T（单位为℃），假定没有其他副产物产生，计算的基准为1molCH4。在甲烷转化反应达到平衡时，设x1为甲烷重整转化反应式（4.1）中甲烷的转化率，x2为变换反应式（4.2）中一氧化碳的转化率，则达到平衡时各组分及分压如表4.3所示。

由表4.4可见，随着温度的升高，Kp1数值增大明显，甲烷的浓度不断降低，说明甲烷转化率随温度增加而提高。氢气浓度和CO浓度随反应温度的升高而增大。因此，CO浓度,随着反应温度升高，Kp2数值减小，由于CO2的浓度是反应式（4.1）和反应式（4.2）的综合结果，因此，CO2浓度表现为先增加后降低的趋势。影响反应平衡组成的因素从反应式（4.1）的平衡常数表达式分析，影响甲烷水蒸气转化平衡组成的因素有温度、压力和原料气中水蒸气对甲烷的摩尔比（即水碳摩尔比），影响关系如图4.1所示。（1）温度甲烷水蒸气重整反应转化是吸热的可逆反应，从图4.1（a）中可以明显看出温度对整个反应的影响—反应温度增加，甲烷平衡含量下降。因此，从降低残余甲烷含量考虑，操作中的转化温度应该高一些。但实际操作中由于受到反应管材质的限制，温度的选择一般在650～1000℃之间。（2）压力甲烷水蒸气转化是体积增大的反应，提高反应压力不利于反应向生成氢气方向进行。由图4.1（b）可见，增加反应压力，甲烷平衡含量也随之增大。在实际操作中，一般采用2.0～2.5MPa的压力，这主要是为了减小反应器体积，并且减少在氢气输送过程中的能耗。（3）水碳摩尔比所谓水碳摩尔比（简称水碳比）是指进口气体中水蒸气与含烃原料中碳分子总数之摩尔比。当原料都为甲烷时水碳比即为水蒸气和甲烷摩尔数之比。这个指标表示在转化操作条件下工艺的蒸汽量。由图可见，随着水碳摩尔比的增大，甲烷平衡含量减小，即甲烷的转化率增高。但是过高的水碳比会增加能耗，降低设备的生产能力。应该在考虑经济的条件下，选择合适的水碳比。工业上通常将水碳比选在2.8～3.5之间。总之，从热力学角度分析，由于存在可逆平衡，甲烷水蒸气转化应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。但是，在相当高的温度下，反应的速度仍很慢，这需要催化剂来加快反应。为此，下面从动力学方面加以讨论。不同的催化剂决定反应的活化能不同，活化能不同决定了反应速率不同，而反应速率决定了反应器设计。因此，反应动力学的研究能为反应器设计和其他相应的工艺设计提供理论依据。2甲烷水蒸气重整反应的动力学反应机理彼得罗夫等同认为，在镍催化剂表面上，甲烷转化速率比甲烷分解速率快得多，中间产物不会生成炭。甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子氧，并在催化剂表面吸附，互相作用，最后生成CO2、H2和CO。根据有关数据提出如下反应机理甲烷水蒸气重整反应的动力学反应机理另外一种反应机理的解释为∶甲烷可以通过多步解离生成CH碎片分子，并有可能进一步产生炭。机理分析如下∶

以上两种反应机理，后者被更多的研究者支持，因为它可以解释反应积炭的现象。两者的共同点是，甲烷在催化剂下吸附、解离的速率是整个反应过程的控制步骤。甲烷水蒸气重整反应的动力学甲烷水蒸气反应本征动力学根据上述甲烷水蒸气重整反应机理，表面甲烷的吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率是由甲烷的吸附、解离过程控制的，于是甲烷水蒸气转化反应（4.1）的反应速率可以表示为

当反应远离平衡时，经实验测定，上式可以简化为一级不可逆反应，则甲烷水蒸气反应的宏观动力学气一固相催化反应除了存在气一固两相之间的质量传递和热量传递过气－固两相之间的质量传递和热量传递过程外，还涉及反应组分在催化剂内的扩散和催化剂颗粒的导热性能的影响，所以颗粒的导热性能的影响，所以要用宏观动力学来表示。甲烷水蒸气反应的宏观动力学在气一固相催化反应中，气体的扩散速率对反应速率有显著的影响。在工业生产条件下，由于反应器内流速很大，故普遍认为，在甲烷转化的过程中外扩散造成的阻力的影响可以忽略不计，而内扩散则有显著的影响。图4.2表明，随着催化剂粒度增大，反应速率和催化剂内表面利用率都明显降低，这反映了甲烷水蒸气转化反应为内扩散控制。因此，工业生产中上采用粒径较小的催化剂颗粒或将催化剂制成环状或带槽沟的圆柱体都能提高转化反应的速率。3甲烷水蒸气重整制氢装置工艺及设备简介关键设备介绍装置概述工艺原理工艺过程装置概述工艺原理主要内容主要内容16万标方/小时制氢装置是公司千万吨升级改造项目中的新建装置

一、装置概述工艺路线：主要单元：原料精制、预转化、转化、高温变换、变压吸附以天然气、干气和石脑油为原料的轻烃水蒸汽转化法主要产品：合格氢气用氢单位：渣油加氢、加氢裂化、柴油加氢、硫磺等

一、装置概述技术路线：造气部分引进Technip公司低能耗蒸汽转化制氢技术吸附部分采用成都华西工业气体有限公司PSA净化工艺技术特点：技术先进、成熟可靠、灵活节能转化炉的参数特点：三高：高转化入口温度、高转化出口温度、高碳空速一低：低水碳比特点：代表当今较先进的制氢技术水平。

二、工艺原理轻烃蒸汽转化法制氢过程原料净化蒸汽预转化蒸汽转化CO高温变换

预转化气在转化炉管内通过转化催化剂的作用，与配入的水蒸汽发生蒸汽转化反应，生成氢气和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4。核心反应

转化气中含有的一氧化碳在变换催化剂的作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成氢气和二氧化碳。

原料气在一定的温度、压力和空速条件下，借助加氢催化剂、脱硫剂、脱氯剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，以保护后续催化剂的正常运行。

精制原料气在预转化催化剂的作用下，烃类发生一系列的热裂解、脱氢、甲烷化反应，生成甲烷和氢气。

烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO，同时伴生CO2和少量的残余CH4.CH4+H20→CO+3H2CO+H20→CO2+H2

二、工艺原理

化学反应机理加氢脱硫反应硫醇加氢:R-SH+H2→RH+H2S硫醚加氢:R-S-R’+H2→RH+R’H+H2S

加氢反应是制氢工艺中一个重要的反应，它是原料精制部分的起始步骤，它进行的好坏将直接影响到下一步脱硫反应的进行。加氢反应的主要作用是把原料气中有机硫转变为无机硫，即硫化氢。脱硫反应是加氢生成的硫化氢与氧化锌反应，将硫进行脱除的过程。噻吩加氢:C4H4S+4H4→C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2→CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZnO→ZnS+H20预转化反应

预转化反应是原料气和水蒸汽在高活性镍催化剂上发生反应烃类转化成甲烷的过程：

CmHn+mH20→mCO+(m+n/2)H2CO+3H2→CH4+H20CO+H20→CO2+H2转化反应

CO高温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气。

CO+H20→CO2+H2高温变换反应PSA

变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，变压吸附就是利用这种原理吸附、解吸，达到循环吸附解吸过程。

分子筛对一般气体分子的吸附顺序:

H2<N2<CH4<CO<CO2变压吸附（PSA）

二、工艺原理三、工艺过程预转化原料气升压及精制

转化生产工艺过程PSA高温变换

自系统管网来的干气经压缩机升压后，与自界区来的天然气混合进入装置，混合后原料压力4.0MPa（G）。进入脱硫部分的原料气，首先经过钴钼加氢反应器，在钴钼催化剂的作用下发生氢解反应，把有机硫转化为无机硫，有机氯转化为氯化氢。然后，加氢后的原料气通过脱硫反应器床层，在加氢反应器氯化氢与氧化钠反应，生成氯化钠，在脱硫反应器氧化锌与硫化氢发生反应，生成硫化锌，达到脱氯、脱硫的目的。精制后的气体中硫含量小于0.1ppm，进入预转化部分。三、工艺过程预转化原料气升压及精制

转化生产工艺过程PSA高温变换

精制后的原料气，按水碳比2.3mol/mol与工艺蒸汽混合，再经转化炉对流段中原料/蒸汽预热段预热至470℃，进入预转化反应器。预转化反应器为一绝热反应器，在催化剂的作用下，发生一系列的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积碳、氧化、变换、甲烷化反应，生成富含甲烷的气体。预转化三、工艺过程原料气升压及精制

自系统管网来的干气经压缩机升压后，与自界区来的天然气混合进入装置，混合后原料压力4.0MPa（G）。

进入脱硫部分的原料气，首先经过钴钼加氢反应器，在钴钼催化剂的作用下发生氢解反应，把有机硫转化为无机硫，有机氯转化为氯化氢。然后，加氢后的原料气通过脱硫反应器床层，在加氢反应器氯化氢与氧化钠反应，生成氯化钠，在脱硫反应器氧化锌与硫化氢发生反应，生成硫化锌，达到脱氯、脱硫的目的。精制后的气体中硫含量小于0.1ppm，进入预转化部分。三、工艺过程

转化

出预转化反应器的气体富含甲烷，温度426℃，按总水碳比2.85mol/mol配入工艺蒸汽，再经转化炉对流段预热至595℃，由上集合管进入转化炉辐射段。

转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度降至340℃进入高温变换部分.三、工艺过程高温变换

由转化气蒸汽发生器来的340℃转化气进入高温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO降至3%左右。为了提高CO的变换率，增加产品氢的收率，变换部分设置两段反应器。第一段反应器出口残余CO含量约为4.4%，出口温度约416℃。第一段反应器出口变换气经过冷却至340℃后，进入第二段反应器进一步发生变换反应，反应出口温度为352℃，残余CO含量降至3.0%左右，变换气经一系列的换热器冷却降温至40℃，并经分水后进入PSA部分。PSAPSA三、工艺过程PSAPSAPSAPSA

来自造气部分压力为2.3MPa(G)，温度40℃的变换气，进入PSA部分。

产品氢气经压力调节系统稳压后送至加氢装置作为原料。PSA的原料气自吸附塔底进入正处于吸附工况的吸附塔内，在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的产品氢气。

塔底的解吸气经稳压后送至转化炉作为燃料。

变换转化加氢脱硫氢气蒸汽燃料气PSA天然气干气石脑油预转化三、工艺过程轻烃蒸汽转化制氢工艺流程模块图制氢装置工艺流程简图三、工艺过程四、关键设备介绍---转化炉转化炉

顶烧炉底烧炉侧烧炉梯台炉

转化炉为制氢装置的核心设备，通过转化炉烃类和水蒸汽发生一系列的反应，生成氢气和其它副产物。四、关键设备介绍---转化炉

顶烧炉以I.C.I和Kellogg为代表

燃烧器布置在辐射室顶部，转化管受热形式为单排管受双面辐射，火焰与炉管平行，垂直向下燃烧，烟气下行，从炉膛底部烟道离开辐射室。这种炉型的对流室均布置在辐射室旁边。大型化的制氢炉大都选用顶烧炉（约占75%）。顶烧炉简图顶烧炉现场照片返回四、关键设备介绍---转化炉侧烧炉以丹麦TOPSφE公司为代表燃烧器在辐射室的侧墙，火焰附墙燃烧。早期转化管的受热形式多为炉膛中间的双排管受侧墙的双面辐射，由于受热形式不好，操作条件苛刻时，炉管易弯曲，现在大部分都改为单排管受双面辐射的形式。这种炉子的烟气上行，对流室置于辐射室顶部，大型装置的对流室考虑到结构及检修等原因，对流室经常放置在辐射室旁边。侧烧炉简图返回四、关键设备介绍---转化炉梯台炉以美国FOSTERWHEELER（福斯特*惠勒）公司为代表辐射室侧墙呈梯台形，燃烧器火焰沿倾斜炉墙平行燃烧，通过炉墙向转化管辐射传热。与侧烧炉类似，转化管可以为双排或单排。这种炉子的对流室全部置于辐射室顶部，烟气上行，采用自然抽风，没有引风机。返回四、关键设备介绍---转化炉底烧炉目前多用于小型装置燃烧器位于辐射室底部，烟气上行。

底烧炉现场照片返回1、提供的热量与介质流向相同，适合转化反应的要求。2、炉管受热均匀，有利于延长炉管的使用寿命。3、燃烧器数量少，调节方便，维护量小。4、占地面积小，对流段设置于地面上，安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。

四、关键设备介绍---转化炉特点图片我公司制氢装置采用顶烧炉四、关键设备介绍---转化炉传热方式热强度及壁温分布结构特点操作便利性工况的适应炉型结构比较

炉型结构比较传热方式

顶烧炉的燃烧器安装在辐射室顶部，火焰从上往下烧，烟气流动方向与转化管内介质流动方向相同，传热方式为并流传热。侧烧炉燃烧器安装在辐射室侧墙，火焰附墙燃烧，通过辐射墙对转化管传热，烟气流动方向与管内介质流动方向相反，传热方式错流传热。梯台炉的燃烧器排数比侧烧炉要少，是一种改进的错流传热。底烧炉为逆流传热。

炉型结构比较工况的适应

顶烧炉上部供热较多，转化管采用抗积碳性能好的催化剂时，可以很好的和转化反应相匹配，在反应最激烈处能供给最多的热量，燃料放热分布与反应吸热分布较协调。但炉管纵向温度不能调节，在操作末期或催化剂积碳时，上部反应较少，管内介质温度升高很快，造成转化炉管的管壁温度升高，对炉管寿命有影响，设计管壁温度也需要较大的裕量。

侧烧炉和梯台炉可以根据需要调节沿炉管长度方向受热的负荷，对不同工况的适应情况较好。

炉型结构比较操作情况

顶烧炉的燃烧器都集中在炉顶，造成炉顶的操作条件比较恶劣，由于炉顶的温度非常高，炉顶布置又非常紧密，正常操作过程中调节燃烧器有一定难度。侧烧炉和梯台炉的燃烧器均布置在侧墙，操作条件和缓，对正常操作好处较大。但侧烧炉由于燃烧器数量较多，点火时花费的时间比顶烧炉要长。

炉型结构比较结构特点

顶烧炉的所有转化管排均在同一炉膛内，排列比较紧凑，节省占地面积，适于大型化。侧烧炉和梯台炉由于是两个辐射室并列排列，所以在炉管数量相同时，占地面积较大，大型化有一定的困难。

顶烧炉的燃烧器数量较少，密集排列在炉顶，燃料配管及空气配管相应简化，但炉顶结构比较复杂。侧烧炉燃烧器数量较多，分布在辐射室侧墙，燃料配管及空气配管较多。

炉型结构比较热强度及壁温分布

顶烧炉火焰在炉顶，最高管壁温度和热强度同时在转化管顶出现峰值。侧烧和梯台炉，燃烧器均匀分布在管长的不同标高，辐射传热比较均匀，可避免该峰值，降低设计壁温。管壁设计温度相同时，侧烧炉和梯台炉可允许较大的总平均管壁热强度，减少传热面积，降低转化管数量。底烧炉具有炉顶热强度低，炉底热强度高的特性，炉管壁温变化最大，特别是炉底处炉管壁温是所有炉型中最高，对炉管寿命十分不利，为了控制最高管壁热强度不超标，只能选用很低的平均热强度，造成管材巨大浪费，所以大型装置都不采用底烧炉。

四、关键设备介绍---压缩机

原动机带动曲轴旋转，而曲轴通过连杆与活塞杆相连，连杆将曲轴的旋转运动转换为活塞的往复运动，活塞在汽缸内对气体进行压缩．工作过程演示整个工作过程分吸气、压缩和排气三个过程压缩机的理想工作过程是：①压缩机没有余隙容积，②吸、排气过程没有阻力损失，③吸、排气过程中与外界没有热量交换；④没有泄漏。

由于压缩机结构、制造、装配、运转等方面的需要，气缸中某些部位留有一定的空间或间隙，将这部分空间或间隙称为余隙容积

往复式压缩机工作过程返回结构图机体曲轴连杆活塞组阀门轴封油泵能量调节装置油循环系统四、关键设备介绍---压缩机实体图压缩机整体1－气缸；2－活塞；3－气缸；4－气阀；5-填料；6－活塞杆；7－十字头；8－连杆；9－曲轴；10－机身；11－滑道；12－挡油圈；13－中体；14－流量调节器（补助余隙容积）；15－流量调节器（压、开进气阀）；16－润滑油泵；17－注油器压缩机实体图压缩机实体图气固相催化反应器分类固定床反应器流化床反应器移动床反应器固体催化剂颗粒堆积所形