羧基卟啉（TmCPP）与g-C3N4复合材料制备及光催化应用

羧基卟啉（TmCPP）/g-C3N4复合材料制备及光催化应用绪论环境与能源问题当今社会面临双重危机，能源匮乏问题严重，环境污染日益加剧，传统化石能源不能支撑社会的快速发展，由于化石能源的不可再生性，社会问题也逐渐突显。传统能源在燃烧后会释放出大量二氧化碳温室气体，温室效应严重破坏了生态环境。为实现碳中和目标，寻找绿色可持续的新型能源十分迫切。氢能是新型能源之一，它具有零污染特性，能量密度也很高。太阳能制氢优势明显，原料来源十分广泛，成本相对较低廉，是最具发展前景的制氢方式REF_Ref25023\w\h[1]。但该技术在应用中仍面临巨大挑战，光催化剂的光谱响应范围有限、载流子分离效率低，材料稳定性有待提高，制氢效率难以达标，工业化需求难以满足，因此突破光催化制氢技术瓶颈十分重要。光催化分解水光催化分解水制氢是一种清洁能源技术，它极具发展前景，该技术利用半导体光催化剂，在太阳光照射下把水被分解为氢气和氧气（如图1.1）。在光催化过程中，半导体光催化剂吸收太阳光能，电子从价带激发到导带，产生光生电子-空穴对REF_Ref25582\w\h[2]。与传统的化石燃料制氢相比，这种方法更环保，能耗更低，原料更丰富，但目前仍存在一些问题，光催化剂可见光响应范围窄，载流子复合率高，量子效率低。近年来研究者采取多种策略，开发新型窄带隙半导体材料，构建异质结结构，引入助催化剂，这些措施提升了光催化体系活性，也提高了稳定性。随着研究深入，该技术前景广阔，它是实现氢能经济的重要途径REF_Ref25876\w\h[3]。图1.1半导体光催化反应的机理REF_Ref22335\r\h[4]光催化剂石墨相氮化碳（g-C3N4）在众多光催化剂材料中，g-C3N4因其无毒、制备简便以及良好的可见光催化性能等优势，成为一种有效分解水的光催化剂REF_Ref17046\r\h[5]。石墨氮化碳（g-C3N4）是一种无机半导体，在光催化应用方面已得到广泛研究，如水分解、污染物去除、光伏太阳能电池和化学传感器REF_Ref22704\r\h[6]REF_Ref22708\r\h[7]REF_Ref22711\r\h[8]，有许多方法可用于制备g-C3N4材料，包括固相合成法、溶剂热法、沉积法和热聚合法，其中热聚合法因其操作简便、产量高且易于规模化生产而被广泛采用。g-C3N4是一种有机聚合物，它主要由碳（C）和氮（N）元素构成，包含C3N3和C6N7单元（如图1.2）。g-C3N4通过C3N3和C6N7两种基本单元延伸形成了一种网状结构REF_Ref19303\r\h[9]REF_Ref15631\r\h[10]。该材料热稳定性优异，在400℃高温的真空条件下，其物理性质仍能保持稳定；在600℃的室温条件下仍能保持稳定，温度升至750℃时开始热解，最终热解并完全反应REF_Ref15670\r\h[11]。g-C3N4不溶于常规溶剂，具有良好耐酸性能，也具有良好耐碱性能，这些性质很独特，因此在材料科学领域备受关注REF_Ref15710\r\h[12]REF_Ref15719\r\h[13]。图1.2三嗪环（A）和3-s-三嗪环（B）类石墨相氮化碳结构式图REF_Ref16327\r\h[14]近年研究显示，g-C3N4应用潜力巨大，它能光催化产氢，可降解污染物，还能修复环境REF_Ref19244\r\h[15]。但g-C3N4单体作为光催化材料仍然存在一些不足，例如常规热聚合法制备的块状g-C3N4对光的响应较弱，对可见光的利用效率低。为了克服这些不足，我们采用了多种改性方法，目的是扩大材料的比表面积，增加反应活性位点，促进光生电子的有效分离，从而提升光催化活性。卟啉及其衍生物光催化材料在光催化领域中充分利用太阳光是必不可少的REF_Ref16568\r\h[16]REF_Ref16578\r\h[17]。大量研究表明，通过将半导体与有机染料分子相结合，可以增强可见光吸收REF_Ref16813\r\h[18]REF_Ref16817\r\h[19]。在那些已报道的与光催化剂的有机偶联剂中，卟啉因其非凡的π共轭结构特性和高可见光吸收能力而受到相当大的关注REF_Ref17352\r\h[20]。卟啉对可见光有强吸收能力，同时具有独特的光物理化学特性，因此在光催化领域应用广泛。小分子卟啉易在水中聚集，聚集会形成π-π堆积，这会阻碍氧分子接触，光催化活性物质生成效率降低，小分子卟啉难从水中分离，易造成二次污染REF_Ref17483\r\h[21]。单体卟啉在催化反应中面临一些问题，光生电子与空穴容易复合，均相催化过程中易发生氧化二聚，这会导致活性丧失REF_Ref17581\r\h[22]。而共价聚卟啉不同，它通过共价键连接形成，内部原子间作用力较强，化学稳定性优异，热稳定性也很好，可以调节单体种类和聚合条件，能精确控制分子量和化学结构，从而优化催化性能。金属卟啉REF_Ref2028\r\h[23]及其衍生物十分重要，它们在生物系统中起关键作用，它们是多种生物酶的核心组分，并且参与生命体的催化过程。这类配合物催化性能卓越，已成为仿生化学研究的重要对象，科学家设计合成了多种功能化金属卟啉化合物，这些化合物能模拟天然酶的催化行为，例如细胞色素P450REF_Ref2132\r\h[24]REF_Ref2139\r\h[25]，研究酶的作用机制。它们能实现有机污染物降解并活化分子氧，这些反应都很重要。这类化合物能与核酸结合，也能与蛋白质结合，这种结合具有特异性，可以模拟细胞内细胞器的功能。这类化合物在肝脏代谢酶和细菌酶参与的氧化反应中表现突出，成为构建人工酶催化中心的理想材料。卟啉化合物具有强结构可调控性、优异的热稳定性，能够构建具有特定功能的催化材料，在催化领域展现出广泛的应用前景。这类化合物独特的共轭大环结构赋予其优异的可见光捕获能力，使其成为光催化研究中的重要功能材料，在光驱动催化转化过程中既能作为高效光敏剂，又能直接作为光催化剂参与反应。本论文的选题依据及研究内容光催化水处理领域优先选择无金属的卟啉与石墨相氮化碳（g-C3N4）复合，而不选金属卟啉催化剂REF_Ref19349\r\h[26]REF_Ref19352\r\h[27]，是因为金属卟啉催化剂有污染风险，即使金属卟啉能增强催化效率，如铁、钴配位可增加活性位点，但金属离子的浸出会导致水体二次污染。贵金属催化剂成本高，如铂、钯价格昂贵，长期使用会累积重金属，对生态系统危害持久，相较之下，无金属体系更安全。同时石墨相氮化碳具有环境友好性，使用其进行复合材料的制备，更加环保。g-C3N4和有机卟啉体系只含C、N、H元素，即使因光腐蚀或结构不稳定的原因造成催化剂的分解，产生CO2、NH3、H2O，也符合绿色化学原则。间位羧基卟啉（TmCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）的复合材料结合了两者的独特优势，展现出良好的光催化性能。TmCPP的引入拓宽了g-C3N4的光响应范围，它增强了可见光捕获能力；TmCPP的羧基与g-C3N4表面形成的强相互作用，这促进了界面电荷转移，它有效抑制了光生电子-空穴对的复合。该复合材料保持了g-C3N4的化学稳定性，它还保持了环境友好特性，TmCPP的分子结构可调，这为优化催化性能提供了可能。本文研究了间位羧基卟啉（TmCPP）/g-C3N4不同质量比复合材料的制备以及其光催化分解水制氢能力，进一步探究最佳的复合质量比例和最好的复合性能，实现更高效的光催化反应。实验方案反应试剂及仪器设备本章节所用的常规溶剂（丙酸、蒸馏水H2O、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、浓盐酸）以及化学药品吡咯、三聚氰胺、3-甲醛苯甲酸甲酯、氢氧化钾KOH。核磁共振氢谱（1HNMR）数据由布鲁克公司Bruker400M核磁共振仪测定，用于表征有机物的化学结构。紫外可见吸收光谱，用于测定材料的吸光度以及吸收峰所在位置。傅里叶红外光谱（FT-IR）在BrukerTENSORII仪器测试得知，用于表征材料内部原子之间的成键形式。光催化性能是由北京泊菲莱的Perfectlight/Labsolar·6A的光催化系统。四（3-羧基苯基）卟啉（TmCPP）的制备称取3-甲醛苯甲酸甲酯（1.04g，6.4mmol），量取吡咯（470μL，0.42g，6.4mmol），以丙酸作为反应溶剂。将反应体系置于避光条件下，加热至140℃，保持回流状态持续反应12小时。反应完成后，对混合液进行真空抽滤处理，收集固体产物。随后依次使用甲醇（MeOH）、四氢呋喃（THF）和乙酸乙酯等有机溶剂对所得固体进行多次洗涤，直至固体不被洗出黑色副产物，目的是为了有效去除反应副产物和未反应原料。洗涤后的产物置于60℃恒温烘箱中。得到样品5,10,15,20-四（3-酯基苯基）卟啉。取5,10,15,20-四（3-酯基苯基）卟啉0.75g，加入25mL四氢呋喃（THF）和25mL甲醇（MeOH）混合形成均匀溶液。另配制氢氧化钾水溶液（称取KOH2.63g溶于适量去离子水中），将碱液加入有机混合溶液中，加热至85℃，保持回流状态，反应12小时。反应结束后，使体系自然冷却至室温，通过旋转蒸发仪减压蒸馏去除四氢呋喃（THF）和甲醇（MeOH）有机溶剂。向剩余水相中缓慢滴加1mol·L−1的盐酸溶液进行酸化处理，直至溶液pH至2。此时有固体析出，采用离心分离收集固体产物，并用去离子水反复洗涤至中性。最终将纯化后的产物再次置于60℃烘箱中干燥，获得紫色目标化合物TmCPPREF_Ref21924\r\h[27]。石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备将三聚氰胺粉末均匀平铺于陶瓷坩埚中，随后将其转移至马弗炉内。设置程序控温，以每分钟5℃的恒定升温速率加热至500℃，并在该温度下保持煅烧2小时，使三聚氰胺充分热解，等待其冷却至室温，最终得到淡黄色的g-C3N4固体粉末产物REF_Ref22026\r\h[29]。间位羧基卟啉（TmCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）复合的制备首先将10mg间位羧基卟啉（TmCPP）溶于0.5mL1mol·L−1NaOH水溶液，磁力搅拌至完全溶解。同时将10mg石墨相氮化碳（g-C3N4）分散于乙醇（C2H5OH）或四氢呋喃（THF）中，超声处理30分钟使其均匀分散。随后，将TmCPP溶液通过恒压滴液漏斗以1滴/秒的速率缓慢加入g-C3N4分散液中，磁力搅拌30分钟促进分子组装。接着，逐滴加入0.1mol·L−1HCl调节pH至酸性，使复合物沉淀完全析出。最后，将混合液以8000rpm离心15分钟收集沉淀，用去离子水洗涤3次去除杂质，并于60℃真空干燥12小时，最终得到质量比为1:1的TmCPP/g-C3N4复合物AB。（为后续简便，将间位羧基卟啉（TmCPP）命名为A，将石墨相氮化碳（g-C3N4）命名为B，则质量比为1:1的TmCPP/g-C3N4复合物命名为AB。）取10mg间位羧基卟啉（TmCPP）和20mg石墨相氮化碳（g-C3N4）重复上述实验过程，可获得质量比为1:2的TmCPP/g-C3N4复合物A2B。取20mg间位羧基卟啉（TmCPP）和10mg石墨相氮化碳（g-C3N4）重复上述实验过程，可获得质量比为2:1的TmCPP/g-C3N4复合物2ABREF_Ref22123\r\h[30]。测试与表征合成表征核磁共振氢谱（1HNMR）为分析间位羧基卟啉（TmCPP）分子的结构式，进行了核磁共振测试，如图1.4所示为合成的TmCPP核磁共振氢谱（1HNMR）。图1.4TmCPP核磁共振谱图1HNMRREF_Ref21924\r\h[27]红外光谱图的分析为证实间位羧基卟啉（TmCPP）的结构，进行了红外分析测试，如图1.5所示为TmCPP的红外测试谱图。图1.5TmCPP红外测试谱图REF_Ref21924\r\h[27]紫外可见吸收光谱间位羧基卟啉（TmCPP）和不同比例TmCPP/g-C3N4复合物的紫外可见吸收光谱如图1.6所示。由图可知，间位羧基卟啉（TmCPP）和不同质量比例TmCPP/g-C3N4复合材料在420nm附近均表现出吸收峰，证实其可有效捕获太阳能驱动光催化反应。图1.6紫外可见吸收光谱性能表征光催化产氢石墨相氮化碳（g-C3N4）、间位羧基卟啉（TmCPP）和不同质量比例TmCPP/g-C3N4复合物的产氢动力学过程如图1.7所示，光催化产氢如图1.8所示。图1.7光催化产氢的过程数据（a）为g-C3N4；（b）为TmCPP；（c）为TmCPP+g-C3N4；（d）为TmCPP+2g-C3N4；（e）为2TmCPP+g-C3N4图1.8光催化产氢光电流响应石墨相氮化碳（g-C3N4）、间位羧基卟啉（TmCPP）和不同质量比例TmCPP/g-C3N4复合物的光电流响应如图1.9所示。图1.9光电流响应结果与讨论通过上述核磁共振、红外分析和紫外可见吸收光谱的测试，证明了合成的产物为目标产物TmCPP。由紫外可见吸收光谱图可知，间位羧基卟啉（TmCPP）和不同质量比例TmCPP/g-C3N4复合材料在420nm附近均表现出吸收峰，证实其可有效捕获太阳能驱动光催化反应。然后通过光催化产氢测试，发现在相同的光催化测试条件下，不同质量比的TmCPP/g-C3N4复合材料相比于g-C3N4和TmCPP的催化产氢性能都表现出一定程度提升，TmCPP的产氢速率为1377μmol·g-1·h-1，g-C3N4的产氢速率为104μmol·g-1·h-1，而质量比为1：1和2：1的TmCPP/g-C3N4复合材料产氢效率分别是2668μmol·g-1·h-1和2743μmol·g-1·h-1，提升幅度大约为TmCPP的1.9倍和2倍。其中，当质量比为1：2的TmCPP/g-C3N4复合材料的产氢量会大幅度提升，产氢量为3547μmol·g-1·h-1，约为TmCPP单体材料的2.6倍。光电流响应测试进一步证明了质量比为1：2的TmCPP/g-C3N4复合材料具有更高的电荷分离效率，进而表现出更加优异的光催化性能。综上所述，我们证明了质量比为1：2的TmCPP/g-C3N4复合材料是最优的复合比例。通过分析，我们猜测认为g-C3N4的引入，可以提高TmCPP光生载流子效率以及提高电子-空穴分离，并且增强了TmCPP的光催化使用寿命和催化效率。这可能是因为TmCPP分子结构中的羧基与g-C3N4表面形成的强相互作用促进了界面电荷转移，从而促进了光生电子-空穴对的分离效率，进而导致TmCPP/g-C3N4复合材料光催化分解水产氢性能提高的原因。为了进一步证实，我们后续将会对质量比为1：2的TmCPP/g-C3N4复合材料的使用寿命和催化反应机理的进一步深入研究。参考文献徐秋月.基于ZnIn2S4复合材料的制备及光催化分解水性能研究[D].导师：蒋华麟.南昌航空大学,2023.韩芝.g-C3N4/镍基化合物二维复合材料的制备及光催化制氢性能[D].导师：徐平.哈尔滨工业大学,2023.杨俊锋.半导体异质结复合材料的设计、制备及其高效光催化分解水产氢性能研究[D].导师：尹升燕.吉林大学,2022.HagfeldtA,GratzelM.Light-inducedredoxreactioninnanocrystallinesystems[J].ChemicalReview,1995,95(1):49-68裴晓龙,杨琦,杨智临.氮氧共掺杂g-C3N4/BiOCl异质结材料的制备及光催化降解盐酸四环素性能[J].精细化工,Safaei,J.;Mohamed,N.A.;Noh,M.F.M.;Soh,M.F.;Ludin,N.A.;Ibrahim,M.A.;Isahak,W.N.R.W.;Teridi,M.A.M.Graphiticcarbonnitride(g-C3N4)electrodesforenergyconversionandstorage:Areviewonphotoelectrochemicalwatersplitting,solarcellsandsupercapacitors.J.Mater.Chem.A2018,6,22346–22380.Huang,Z.;Zeng,X.;Li,K.;Gao,S.;Wang,Q.;Lu,J.Z-schemeNiTiO3/g-C3N4

heterojunctionswithenhancedphotoelectrochemicalandphotocatalyticperformancesundervisibleLEDlightirradiation.

ACSAppl.Mater.Interfaces

2017,

9,41120–41125.Malik,R.;Tomer,V.K.;Chaudhary,V.;Dahiya,M.S.;Sharma,A.;Nehra,S.;Duhan,S.;Kailasam,K.AnexcellenthumiditysensorbasedonIn–SnO2loadedmesoporousgraphiticcarbonnitride.J.Mater.Chem.A2017,5,14134–14143.Mohanta,D.;Mahanta,A.;Mishra,S.R.;Jasimuddin,S.;Ahmaruzzaman,M.NovelSnO2@ZIF-8/g-C3N4nanohybridsforexcellentelectrochemicalperformancetowardssensingofp-nitrophenol.Environ.Res.2021,197,111077.PokaiC.,KwunW.,HsishengT.,etal.Extendingtheπ-conjugationofg-C3N4byincorporatingaromaticcarbonforphotocatalyticH2evolutionfromaqueoussolution[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2016,4(11):5989-5997.GuoS.,DengZ.,LiM.,etal.Phosphorus-dopedcarbonnitridetubeswithalayeredmicro-nanostructureforenhancedvisible-lightphotocatalytichydrogenevolution[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55(5):1830-1834.LiY.,JinR.,XingY.,etal.Macroscopicfoam-likeholeyultrathing-C3N4nanosheetsfordrasticimprovementofvisible-lightphotocatalyticactivity[J].AdvancedEnergyMaterials,2016,6(24):1601273.ZhangJ.,MaoX.,XiaoW.,etal.Photocatalyticdegradationofsulfamethazinebygraphiticcarbonnitride-modifiedzincmolybdate:effectsofsynthesismethodonperformance,degradationkinetics,andmechanism[J].ChineseJournalofCatalysis,2017,38(12):2009-2020.路丽莎.卟啉/g-C3N4/多酸复合材料的制备及光催化制氢应用[D].导师：白锋;王亮.河南大学,2019.Muhmood,T.;Khan,M.A.;Xia,M.;Lei,W.;Wang,F.;Ouyang,Y.Enhancedphoto-electrochemical,photo-degradationandchargeseparationabilityofgraphiticcarbonnitride(g-C3N4)byself-typemetalfreeheterojunctionformationforantibioticdegradation.J.Photochem.Photobiol.AChem.2017,348,118–124.YangX,HuZ,YinQ,etal.Water‐solubleconjugatedmoleculeforsolar‐drivenhydrogenevolutionfromsaltwater[J].AdvancedFunctionalMaterials,2019,29(13):1808156.ZhuangB,XiangqingL,GeR,etal.Assemblyandelectrontransfermechanismsonvisiblelightresponsive5,10,15,20-meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin/cuprousoxidecompositeforphotocatalytichydrogenproduction[J].AppliedCatalysisA:General,2017,533:81-89.ChenY,DengX,WenJ,etal.Piezo-promotedthegenerationofreactiveoxygenspeciesandthephotodegradationoforganicpollutants[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2019,258:118024.WangL,DuanS,JinP,etal.AnchoredCu(II)tetra(4-carboxylphenyl)porphyrintoP25(TiO2)forefficientphotocatalyticabilityinCO2reduction[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2018,239:599-608.ChenY,LiA,HuangZH,etal.Porphyrin-basednanostructuresforphotocatalyticapplications[J].Nanomaterials,2016,6(3):51.NevesCMB,FilipeOMS,MotaN,etal.Photodegradationofmetoprololusingaporphyrinasphotosensitizerunderhomogeneousandheterogeneousco