拉曼光谱的数据初步处理

摘要

本文主要目的是熟识拉曼光谱仪原理，并驾驭拉曼光谱仪的试验

测量技术以与拉曼光谱的数据初步处理。

文章首先论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应用的基本

理论、设计原理与关键技术，介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、探

讨方向和国内外总体概况。其次阐述了拉曼散射的经典理论与其量子

说明。并说明白分析拉曼光谱数据的各种可行的方法，包括平滑，滤

波等。再次依据光谱仪器设计原理具体论述了分光光学系统的结构设

计和激光拉曼光谱仪的总体设计，并且对各个部件的选择作用与原理

做了具体的描述。最终，测量了几种样品的拉曼光谱，并利用文中阐

述的光谱处理方法进行初步处理，并且进行了合理的分析对比。

总之，本文主要从两个方面来分析拉曼光谱仪的试验测量和光谱

数据处理探讨：一、拉曼光谱仪的结构，具体了解拉曼光谱仪的工作

原理。二、拉曼光谱数据处理分析，用合理的方法处理拉曼光谱可以

有效便捷的得到较为志向的试验结果。通过对四氯化碳、乙醇、正丁

醇的光谱测量以与光谱数据分析，得到了较为志向试验效果，证明本

文所论述方法的可行性和正确性。

关键词：拉曼光谱仪光栅光谱分析

书目

第1章引言.................................................................1

1.1拉曼光谱分析技术........................................................1

1.2现代拉曼光谱技术与特点.................................................2

1.3探讨我曼光谱仪的意义...................................................3

1.4本文的主要内容.........................................................4

第2章基本理论............................................................5

2.1拉曼散射经典说明⑻......................................................6

2.2拉曼散射的量子说明.....................................................9

2.2.1散射过程的量子跃迁........................................................9

2.2.2量子力学结果.............................................................10

2.2.3Placzek近彳以...............................................................19

2.3拉曼光谱数据分析方法...................................................24

2.3.1数据平滑处理.............................................................25

2.3.2基线校正.................................................................28

2.3.3数据求导处理.............................................................28

2.3.4数据增加算法.............................................................29

2.3.5傅里叶变换...............................................................29

2.3.6小波变换.................................................................30

2.3.7数字滤波.................................................................31

第3章常规拉曼检测系统...................................................33

3.1光源..................................................................34

3.2滤光片................................................................36

3.3拉曼光谱仪及计算机软件................................................38

3.3.1光栅......................................................................39

3.3.2光电倍增管...............................................................42

第4章拉曼光谱测量及数据处理和结论.......................................44

4.1物质的拉曼光谱测量....................................................44

4.2拉曼光谱数据处理与分析................................................48

4.2.1平滑处理.................................................................49

4.2.2低通滤波处理.............................................................53

4.3结论..................................................................55

第5章论文总结与展望.....................................................56

致谢：.....................................................................57

参考文献：.................................................

第1章引言

1.1拉曼光谱分析技术

1928年印度试验物理学家拉曼发觉了光的一种类似于康普顿效应的

光散射效应，称为拉曼效应。简洁地说就是先通过介质时由于入射光与

分子运动之间相互作用而引起的光频率变更。拉曼因此获得1930年的诺

贝尔物理学奖，成为第一个获得这一奖项并且没有接受过西方教化的亚

洲人⑴

拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始入射谱线（频率为）两侧

对称地伴有频率为（k=l,2,3,…）的谱线，长波一侧的谱线称红伴线

或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线：频率差与入

射光频率无关，由散射物质的性质确定，每种散射物质都有自己特定的

频率差，其中有些与介质的红外汲取频率相一样⑵。

拉曼光谱即拉曼散射的光谱。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉

曼光谱：远离瑞利散射线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。拉曼散射

的强度比瑞利散射要弱得多。瑞利散射线的强度只有入射光强度的千分

之一，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的千分之一。与入射光频率相同的

成分称为瑞利散射，频率对称分布在两侧的谱线或谱带称为拉曼散射。

拉曼光谱的理论说明是：入射光子与分子发生非弹性散射，分子汲取频

率为的光子，放射的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）:

分子汲取频率为的光子，放射的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态

（反斯托克斯线）与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉

曼光谱咒

拉曼光谱为探4晶体或分子的结构供应了重要手段，在光谱学中形

成了拉曼光谱学的一个分支。用拉曼散射的方法可快速定出分子振动的

固有频率，并可确定分子的对称性、分子内部的作用力等。但拉曼光谱

本身有肯定的局限性，比如拉曼散射的强度较弱，对样品进行拉曼散射

探讨时有强大的荧光与瑞利散射干扰等等。因此它在相当长一段时间里

未真正成为一种有实际应用价值的工具，直到激光器的问世，供应了优

质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的探讨与其应用。激光使拉曼光

谱获得了新生，因为激光的高强度极大地提高了包含双光子过程的拉曼

光谱辨别率和好用性。此外强激光引起的非线性效应导致了新的拉曼散

射现象。为了进一步提高拉曼散射的强度，人们先后发展了傅立叶变换

拉曼光谱、表面增加拉曼光谱、超位拉曼光谱、共振拉曼光谱、时间辨

别拉曼光谱等新技术，使光谱仪的效率和灵敏度得到更大的提高。目前

拉曼光谱的应用范围遍与化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对

于定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。随着拉曼光

谱学探讨的深化，拉曼光谱的应用必将愈来愈广泛⑷。

1.2现代拉曼光谱技术与特点

30年头拉曼光谱曾是探讨分子结构的主要手段，此时的拉曼光谱仪

是以汞弧灯为光源，物质产生的拉曼散射谱线极其微弱，因此应用受到

限制，尤其是红外光谱的出现，使得拉曼光谱在分子结构分析中的地位

一落千丈。直至60年头激光光源的问世，以与光电信号转换器件的发展

才给拉曼光谱带来新的转机。世界上各大仪器厂家相继推出了激光拉曼

光谱仪，此时拉曼光谱的应用领域不断拓宽。70年头中期，激光拉曼探

针的出现，给微区分析注入活力。80年头以来，随着科学技术的飞速发

展，激光拉曼光谱仪在性能方面日臻完善，如：美国Spex公司和英国

Reinshow公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，低功率的激光

光源的运用使激光器的运用寿命大大延长，共焦显微拉曼的弓I入可以进

行类似生物切片的激光拉曼扫描，从而得出样品在不同深度时的拉曼光

谱。EG&GDilor公司推出多测点在线工业用拉曼系统，采纳的光纤可达

200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广袤。90年头初，由于社会生产

活动的须要，人们又探究出多项技术并应用于拉曼光谱仪中，使小型便

携式拉曼光谱仪出现并不断发展起来成为可能。这些技术包括：引进光

纤对远距离或危急的样品进行测量；用声光调制器代替光栅作为分光元

件测量拉曼光谱；利用全息带阻滤光片滤除瑞利散射的干扰；研制开发

出便携激光器等⑸⑹。

L3探讨拉曼光谱仪的意义

由于拉曼光谱具有制样简洁、水的干扰少、拉曼光谱辨别率较高等

特点，故其可以广泛应用于有机物、无机物以与生物样品的应用分析中。

拉曼光谱技术己广泛应用于医药、文物、宝石鉴定和法庭科学等领域。

对文物样品的无损分析探讨。使文物的鉴定、年头的测定与文物的复原

和保存的方法更平安牢靠；对爆炸物、毒品、墨迹等的痕迹无损检测为

法庭供应科学证据的有力手段：对宝石的光谱分析探讨对相识各地宝石

中的包含物差异性。并使宝石的鉴别与评价有了科学依据。近年未该技

术在细胞和组织的癌变方面的检测也取得了很大的进展，随着分析方法

完善和探讨病例的增多以与对于病变组织差异性的规律性相识深化。拉

曼光谱发展成诊断肿瘤方法的可行性将得到确认.总之，随着激光技术

的发展和检测装置的改进。拉曼光谱技术在当代工业生产和科学探讨中

必将得到越来越广泛的应用⑺。

1.4本文的主要内容

本文主要论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应用的基本理

论、设计原理与关键技术，介绍了激光拉曼光谱仪的发展动态、探讨方

向和国内外总体概况。

阐述了拉曼散射原理与其量子说明。以具体说明白分析拉曼光谱数

据的各种可行的方法，包括平滑，滤波等方法的运用。依据光谱仪器设

计原理具体论述了分光计光学系统的结构设计、激光拉曼光谱仪的总体

设计。并且对各个部件的选择作用与原理分析，做了具体的描述。最终，

测量了几种样品的拉曼光谱，并对光谱利用文中阐述的光谱分析方法进

行分析对比，并且进行了合理的分析。

拉曼光谱仪的试验测量和光谱数据处理探讨主要从两个方面来分析：

一、拉曼光谱仪的结构，具体了解拉曼光谱仪的工作原理。二、拉曼光

谱数据处理分析，用合理的方法分析拉曼光谱可以有效便捷的得到较为

志向的试验结果。

通过对四氯化碳、乙醇、正丁醇的测量光谱以与光谱数据分析，得

到较为志向试验效果，证明本文所论述方法的可行性和正确性。

第2章基本理论

当一束频率为的单色光照耀到样品上后，分子可以使入射光发生散

射。大部分光只是变更方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相

同，这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的，不仅变更了光的传

播方向，而且散射光的频率也变更了，不同于激发光的频率，称为拉曼

散射。拉曼散射中频率削减的称为斯托克斯散射，频率增加的散射称为

反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼

光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。

散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与入射光

频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分工极化

率的变更而产生的。拉曼位移取决于分子振动能级的变更，不同化学键

或基团有特征的分子振动，AE反映了指定能级的变更，因此与之对应的

拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

2.1拉曼散射经典说明⑻

光照耀到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是

与激光光波波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的

和短的成分，统称为拉曼效应。

角频率为的光入射到一个分子上，可以感应产生电偶极矩。一级近

似下，所产生的感应电偶极矩P与入射光波电场E的关系可表达为下式：

P=A-E

式中，A是一个二阶张量，通常称A为极化率张量。

假如角频率为的入射光波只感生振荡角频率为叫的感应电偶极矩，

该感生电偶极矩会辐射出与入射光角频率相同的散射光，也就是瑞利散

射。但若考虑到分子内部本身有振动和转动，各有其特征频率，导致激

发光每个周期所遇的分子振动和转动相位不同，相应的极化率也不同，

分子的感生偶极放射受自身振动和转动频率调制，会辐射出异于入射光

频率的散射光，其中波长比瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线，比瑞利光

短的叫反斯托克斯线。

考虑分子中的原子由于热运动而在平衡位置旁边振动，那么，P二AE

可以写作：

同理：P、,=+a4+

P.=aaEx+aEv+aaE.

(2-1)

可知，其中是极化率A的E重量。

(2-1)式中的x,y,z是固定在分子上的坐标系的三个坐标轴，由于假

设没有转动，这个坐标系也是固定在空间上的。是和P与E的方向无关的

常数，也就是分子极化率张量A的重量。可以知道：。

一般状况下，当各个原子核从其平衡位置有一位移时，极化座的六

个重量中的每个重量都会发生变更。对于小位移的情形，可以把绽开并

保留到一级项

%=(%)0+Z署晨(2-2)

*-Jo

式中()0表示分子处于平衡状态时物理量的值一是弓I人的振动简正坐标,

求和遍与全部简正坐标。

由于考虑的是分子内部振动小位移的状况，振动可近似为简谐，于

日!日-

7E传-

0k=7：cos(dV+必)=蓝cos(2加4/+%)

(2-3)

其中表示振动的幅度，，表示振动的频率和初相位。

又,Ex=&2如Ey=&2西/,E.=@2成，

(2-4)

将(2-2)(2-3)(2-4)代入(2-1)得：

P：=［（〃/£）+（aJE；+（4）。旦］cos2加，

+2%）。或+阉。呼+（舞）。等;

x；[cos2乃(％+必»+cos2乃(4-q)"

(2-5)

同理，对于Py,PZ也能得到类似的式子。

综上所述，感生偶极矩的振动状况如下：（二）以入射辐射的频率振动，结

果也就是瑞利（Raylegh）散射；（2）以频率振动，结果也就是拉曼散射，频

率为的散射光是斯托克斯线，频率为的散射光是反斯托克斯线。

从（2-5）式还可以断言，不同分子间瑞利散射光彼此之间是相干的。而因

为公式中含的项只是纯粹的叠加而没有交叉项，所以对于多分子体系，

其拉曼散射总强度是各个分子拉曼散射强度的代数和，拉曼散射光不相

干。

2.2拉曼散射的量子说明

221散射过程的量子跃迁

X

拉曼散射

(弹性)瑞利反射斯托克斯散射斯托克斯散射

①L二Q-%

k

kL=kskL=s-Q

hco,

力勺ha)L力4

222

11

图2-1瑞利、拉曼散射过程中的量子跃迁

拉曼散射的完善说明需用量子力学理论，不仅可说明散射光的频率

差，还可解决强度和偏振等问题。图2・1给出散射过程量子跃迁的三能级

图，其中、分别表示激光入射光干的频率和波矢，、分别表示散射光子

的频率和波矢，3q和q分别表示散射过程中伴随产生或湮没的元激发的

频率和波矢。在入射光(量)子被汲取后，使电子和晶格振动从初态(,nq)

跃迁到一个虚中间态；随即辐射出散射光子(.)由中间虚态回到终态，与

此同时，产生（或沉没）了一个频率为3q而波矢为q元激发。

222量子力学结果

核与电子组成的系统遵从的薛定造方程为

Ho*⑼（二，）=—.»°）亿一

dt

（2-6）

式中r代表各粒子的全部坐标，它的通解为

中（。）（r,/）=2区中"）「"

r

（2-7）

对不含时薛定谤方程的本征值和本征值函数分别是和，对k态，即k=（e.

n）,e和n分别是电子量子数与核量子数集合。对于，rkk、二0和二1,

其通解为

k

（2-8）

因系统受到的微扰来自于光波电磁场，而光波波长远大于原子间距◊明

显，这些理论对可见光、紫外、红外光都是正确的。对X射线的结论则不

适用。

为了简洁起见，先不考虑共振现象，则光波电磁场可以写成如下的

形式：

E=Ae-^r+AZ'如

(2-9)

式中A是复振幅，则光波场与系统的微扰互作用能为

H=-EM

而M=Z%，即系统中的电子偶极矩。此时微扰系统的薛定谤方程为

J

(“0-EM)+(匕［)=法=¥(2)

ot

(2-10)

若k态中未受微扰的系统由

中(。)(/,/)=2区0(”也‘

r

所描述，则(2-10)方程的微扰解为

+(用)=(厂")++/(尸,。=巴(几，)

(2-11)

将(2-11)式代入(2-10)方程中，略去(£.必)¥『的二次项，再由(2-6)

方程得以下方程：

/O\

“0-访二中?(r/)=(EM)中7

(2-12)

对(2-12)做求解处理，取

甲f)=①;exp+”)，]+①；exp[T(例一")，]

(2-13)

式中

山纥中,，叫」旦①,

叱①心-①L力-%+g

(2-14)

而

%=M；&=J①;M+M,8*=3-4)

(2-15)

受到微扰系统的矩阵元为

加非⑺可“陷HG")公

(2-16)

由(2-11)到(2-15)式可得

⑺=此”exp(泡/)+1exp[T(%+例)/]

+4〃exp[T(为“-4)”

(2-17)

式中的和分别为

=lyq(A%,,,)

r1%一例.”〃+叫

(2-18)

2=ly(-%,.)%~%(-以〃)

5~hr[%+Q.①〃"f.

(2-19)

又因为二，对k=m的条件可得

㈣"Mkk+C「+C/%(2-20)

式中

(A"W-—A.M/

%+g._

是实的，它是k态中偶极子动量的期盼值，且与入射辐射有相同的时间关

系。因此，偶极子辐射的强度仍有以下的经典表示式：

1$-(，)2

lim—\Mkk(r)dt

10rJ

10

(2-21)

由(2-20)式可得

人=:咽cj

(2-22)(2-21)式给出了(偶)极矩为的偶极子的瑞利散射光强。需特

殊留意的是：与相反，是复的。要找出与(2・17)式中个别真实偶极子经

典辐射相关联的状况，必需用到克莱因(Klein)的结果：

若，即，初态能量小于末态能量，k、m别为初、末态,则以“exp1-血,)

重量的辐射放射为零，就等价于真实偶极子的经典辐射，则有

-hnexp(-M/)+Mexp(M/)

若，即，初态能量小于末态能量，k,m分别为初、末态。为了能应用

(2-17)式，必先考虑构成真实偶极子的状况，即

=%,”expj/a,/)+M羡exp(i%/)

+C1mexp[T(%+牡)/]+Chnexp/(%+一)4

+4〃exp[T(%-明力+exp,(％一

(2-23)

与(2-11)式相同，散射光光强由下式确定：

(2-24)

在对时间取平均时消去交叉项后有

'痴=.晦1/以~+(%+心)4|。」+(%-仁)4|%|2

(2-25)

由辐射放射的原理知：仅对，和的条件下才能产生辐射，下面对(2-25)

中各项的意义作以探讨。

表示式(2-25)中的的第一项初态能量(),大于末态能量()o

它描述了与外来激光频率无关的伴随k-m跃迁的自发辐射，见图2-l(a)。

(2-25)式中的其次项是正常拉曼散射，即。末态(m)的能量比始态(k)的能

量大，也可以比它小：

(1)＞末态能量大于始态能量；散射辐射能量小于激光(单)光子能量，

即这对应于斯托克斯过程。

(2)〈态能量小于始态能量；散射辐射能量大于激光(单)光子能量，

即这对应于反斯托克斯过程。须要指出的是：光谱仪所接收到的信号是，

见图(2-2)(b)o

(2-25)式中的第三项表示伴有两个量子感应放射，即k-m的跃迁。

这类放射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到。图(2-2)(c)给出了这

一过程的量子跃迁，特殊留意激光器的能量与初末能态相应能级的关系。

M

中间态r中间态r

EEk

ha)Lhd)L

力g

E

EkEm-hoi

k到m的反斯托克斯跃迁伴有两个量子感应放射

图2-2斯托克斯跃迁(<),,和是跃迁过程中的中间能级

与正常拉曼效应相关的其次项系数由(2・18)式确定，其中跃迁矩的求

和是从初态k到全部未受微扰系统的r态与跃迁矩从r态回到末态m的求和。

并不是说真实的散射过程中存在如上的跃迁过程，完全是因为考虑到数

学上处理微扰问题的须要，即受到微扰系统的波函数完全用未受到微扰

波函数来表示，也就是在的表示中包括了矩跃迁和的积，而不是堂独的

某一个跃迁矩。跃迁矩既可以是正的，也可以是负的；既属于不同的态r,

也可以附加在另一个态上。当它们所处的态被湮没为另一个使变为零的

态时，就不能产生拉曼散射，常称之为拉曼散射的禁戒条件C

在对(2・18)式的求和中，不仅包括了初态k之上的中间态r,也包括了

低于k态的任何r态。因为中间态是在汲取了入射光子后产生的高于初态

的激发态，所以(2-18)式求和过程中包含的低于初态k的概念明显是不合

适的。还应强调的是：确定自发初末态间跃迁概率的跃迁矩并没有全部

写入的表达式。因此.自发辐射（或汲取）与拉曼散射强度间无干脆的联系,

它们的选择规律也全然不同。

由上述的探讨可知：整个空间4兀立体角内拉曼散射强度为

(2-26)

对于k=m,就是瑞利散射强度。

的重量可以写成如下的形式：

（CD）bn=2（。削）幼入

中

(2-27)

式中代表Portor表示中入、散射的偏振方向，式（2-27）中

（M口什必）〜必九（1）〃.

（。阿九〃二

（%-牡）

(2-28)

（2-28）式就是散射张量，通常它是复数，而且是非对称的张量0对干k=m,

则有

(C伙,)乐一,/Z\

（必-牡）_

rL(以一Q)

(2-29)

因

(C削九=(C*)H

(2-30)

因此，若(C阿九是实的，则它是对称的，该结论不仅对二0的静电场微扰

是正确的，而且对哈密顿量为实的系统也是适用的。若不再考虑(2・20)

式中的永久偶极矩，而利用在(2-9)式中的系数关系(C〃0)M=(4)狄，再

从(2-20)式可得矩阵元表示式，为

兀纥=24

9§

(2-31)式中是实的，就是k态的电极化率，将(2-27)式代入(2—26)式中有

2

4

/.=白®H+吗)£X(0的晨&

(2-32)

再用，是入射光偏振方向的单位失，而入射光光强为，则有

8万

1km(以《+g)ZE(c3)%,%=QJ

P

(2-33)

2

式中Q"=*®户®*ZC4被定义为km跃迁的拉曼跃迁截面。

的量纲是，和的单位分别是erg*/s和erg。

若入射光沿方向偏振，在沿方向用分析检测器视察散射光，则单位

立体角中散射强度为

几(夕夕)=[(%+Q)4|(C〃)j，0

C

(2-34)

用(，遂干脆从(2-31)到(2-33)式计算散射强度只有在简洁系统(如谐振

子、自由电子、和某些简洁原子)中是可行的。对于分子、晶体与困难能

级系统中，(2-28)式中出现的受激中间态r都无法进行干脆的计算。

Plaezek's近似为干脆计算一般结果供应了新的途径⑼皿。

2.2.3Plaezek近似

首先考虑电子态不发生变更的散射过程，即初、末态是相同的基态。

该状况中，仅是振动态发生了变更，而且满意能量守恒条件，即吗=4干4。

因为光散射是由于系统中的电子引起的，光能转移到各个核上，反之亦

然，通过核和电子运动间的耦合可以产生拉曼散射效应。

假设电子的基态是非简并的，而且原子核被固定在仅产生瑞利(辐)

散射的位置，则散射光的强度由电极化率张量(C&K=*,=%,确定，

(2-31)式下标中的k=0表示电子的基态。电子的极化率是实的，而3具有

对称性：在(2-29)式中，对具有(C加%。固定核系的本征频率%。和本征函

数影H不仅取决于核的位置，而且也取决于电子极化率，该重量是核组

态R的函数，即)。在以下的假设中，认为振动着的核系统中散射强度是

一样的。

Plaezek假设有以下三点内容：

1.电予的基态必需是非简并的；

2.绝热近似必需是有效的；

3.激发光源的频率必需小于任何一电子的跃迁频率，但远大于振动

的频率，即

若具有振动核系统从2=(03态跃迁到A=(gj态，其中。表示电子的基态

而u、u是振动态。依据近似条件，C的兀况可认为矩阵元是由电子极化

率重量矩阵元陶式对如而所确定，也就是由下式表示：

41A阿(RNh(R)dR="(A)].

(2-35)

式中是电子基态。和振动态u的振动波函数。将(2-35)式代入(2-34)

式，而且略去下指标0,就可以得到伴随。振动跃迁光散射强度的表

示式为

*(御)=京，+%)4|(勾)」2・/。

(2-36)

式中的U、D分别是两个振动态确定的布局数即U=…匕…)和L>'=…匕…)，

而纥”由下式确定：

卜九=以-E。=»%-%)岫

q

(2-37)

式中的q式简正坐标的脚码，表示可能出现的声子振动频率的个数。

在Placzck近似条件下由n态跃迁到态的拉曼散射的光强还需做进一

步的探讨。

若入射光沿着方向偏振，沿方向观测散射光，则按(2-34)式可得到

单位立体角内散射光强，为

&•=常数(缥+g)4|y

(2-38)

因为极化率取决于核的配置R,所以可以将极化率按简正坐标展成以下的

级数：

%=暇+Z*乜+，卯・2旦+…

q,将

(2-39)

这是全部量子数假设不变伴有跃迁的极化率矩阵元。若略去式中的正比

项，则有

(%)%%=瑞汽%%+(2-40)

若、(传则有，这是瑞利散射。由(2-38)式知可以得到它的

散射光强，为

&=常数⑼)1(%万/。

(2-41)

因为在式(2・40)中略去了(2・39)式中的二次二页，所以瑞利散射光强与温度

T无关。

以下探讨拉曼散射光强对第一级拉曼散射有，而斯托克斯散射有。

由此可得

(囱入5=Q由(Qg)%5=(蓊严%式3+1严(2-42)

对于反斯托克斯散射有，由此可得

9

(2-43)

由(2-38)、(2-42)和(2-43)式可得拉曼散射强度表示式。由(2-37)式可知:

对斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相应于这两个散射的光强分别为

4加二常数⑼-%)，/脸9(1+成)

(2-44)

=常数3+%)44W

(2-45)

式中的％是某一元激发q的平均布居数，若元激发是(热)声子，则它满意

玻色一爱因斯坦分布即

%=[exp(力巴阳7)-1『

(2-46)

图2-3给出了声子平均布居数随温度噌加而变更的状况：由于温度

上升，处于较高能级的布居数也随之增加，分布状况发生了变更，使可

能参加跃迁的声子“种类”有所增加，也就是拉曼谱峰中峰的数目增加，

由原来的两种，增加到四种。在小于100K的低温区，仅实现了()的声

子，随着温度增加又激发了0,()和()，三种声子且。

图2-3玻色.爱因斯坦分布得出的平均布居数随温度的变更

图2-3是低、高温能级布居数变更状况的示意。拉曼散射光强与受激后

跃迁的元激发数成正比，因此可以得出以下结论：o这就是拉曼谱中振

动“热带”产生的缘由。由(2-46)式可得出参加热激发的声子数，为

—k

〃产卢丁

(2-47)

较高温度下，“热”声子数几乎与温度成正比(图2-3)。由(2・44)和(2-45)

式有

(2-48)

解决了经典电磁理论在说明斯托克斯与反斯托克斯散射光强比时的困难

O

2.3拉曼光谱数据分析方法

光谱分析技术的数据处理主要涉与两个方面的内容：一是光谱预处

理方法的探讨，目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理，

减弱和消退各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息，为校正模型

的建立和未知样品组成或性质的预料奠定基础；二光谱定性和定量方法

的探讨，目的在于建立稳定、牢靠的定性或定量分析模型，并最终确定

未知样品和对其定量冈阿。

MATIAR是Mathworks公司开发的一种主要用于数值计算与可视化

图形处理的高级计算语言。它将数值分析、矩阵计算、图形、图象处理

和仿真等诸多功能集成在一个极易运用的交互式环境之中，为科学探讨、

工程设计与数据处理和数值计算供应了一种高效率的编程工具”。在这

种编程环境下，任何困难的计算问题与其解的描述均符合人们的科学思

维方式和数学表达习惯，而不像Fortran、Basic、C等高级程序设计语言

那样难以学习和驾驭。MATLAB允许用户依据数值计算的困难程度，对

问题进行分段甚至逐句编程处理，明显，这是与C、Fo「t「an等传统高级

语言完全不同的。此外，用MATLAB求解问题一般不须要用户考虑采纳

何种算法以与怎样具体实现等低层问题，豆不必深化了解相应算法的具

体细微环节，因而定用户算法语言方面的要求比较低。

仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包

含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生

干扰，有些状况下还特别严峻，从而影响校正模型的建立和对未知样品

组成或性质的预料。因此，光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、

数据的筛选、光谱范围的优化与消退其他因素对数据信息的影响，为下

步校正模型的建立和未知样品的精确预料打下基础。常用的数据预处理

方法有光谱数据的平滑、基线校正、求导、归一化处理等。

2.3.1数据平滑处理

数据平滑处理：信号平滑是消退噪声最常用的一种方法，其基本假

设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，若多次测量取平均值可降低噪

声提高信噪比。平滑处理常用方法有邻近点比较法、移动平均法、指数

平均法等2nM"%

(1)邻近点比较法

对于很多干扰性的脉冲信号，将每一个数据点和它旁边邻近的数据

点的值进行比较可以测得其存在。假如与邻近点的数值相差太大，超过

给定的阈值，便可认为该数据是一个脉冲干扰，并通过邻近数据点的平

均值来取代这一数据点值，就可以把这一干扰脉冲去掉，这样不影响信

号的其它部分。在这一数据点处理过程中，需留意选择调整参数，也就

是考虑邻近数据点值，以与推断一个数据点和邻近数据点之间不同的阈

值。这个阈值一般定义为噪音测量偏差的倍数，以免把必要的有用信号

去掉。这一方法有行也称为邻近点平滑法，也叫做单点平滑法。

(2)移动平均法

由于平滑是通过对信号进行平均而减小噪音，因而多点平滑效果更

好。移动平均法是多点平滑中最简洁的一种。先选择在数据序列中相邻

的奇数个数据点，这奇数个数据点即构成一个窗口c计算在窗口内奇数

个数据点的平均值，然后用求得的平均值代替奇数个数据点中的中心数

据点的数据值，这样我们就得到了数据平滑后的一个新的数据点。接着

去掉窗口内的第一个数据点，并添加上紧接着窗口的下一个数据点，形

成移动后的一个新窗口，其中的总数据个数不变。同样地，用窗口内的

奇数个数据点求平均值，并用它来代替窗口中心的一个数据点.如此移动

并平均直到最终。

在matlab中可以调用的平滑函数一般为：

yy二smooth(y,span,method)

yy二smooth(y,'sgolay',degree)

其中平滑的方法有：'moving\'lowess's'loess's'sgolay'Jrlowess's'rloess'o

可以设置不同的span步长来变更平滑的效果。本次试验处理数据运用的

平滑法就是移动平均法。或y二medfiltl(x,n)中值平滑方法可以通过变更

n来得到不同的平滑效果。

(3)指数平均法

指数平均法是计算在一个具有m个数据点的移动窗口中的各数据点

的加权平均.在窗口的最终一个点6即为要平滑的点，它的权重最大，而

前面的每个点安排到的权重依次递减。权重系数由平滑时间常数为T的

指数函数e邛(j标记i前面第j个点,即

0(要平滑的点i的j=0)的形态来确定。p1后点的权重为0,这一过滤函数

是用点i前面的点对第i个数据点进行平滑。这一过程和用电子RC滤波

器(阻容滤波器)的实时平滑类似。由于该平滑函数是不对称的，故在

平滑后的数据中引入了单向失真，这一点也和实时RC滤波器一样。除

了获得期望的信噪比降低外，指数平均的结果是峰的最大值下降，同时

发生移动。由于用平滑常数T对峰值进行指数平滑和具有时间常数「二T

的仪器测量该峰的效果相同，因此T和峰宽比值函数的强度下降值从试

验测量和理论计算都可得到冏。

232基线校正

由于仪器背景、样品粒度和其它因素的影响，近红外分析中经常出

现基线漂移和倾斜现象。采纳基线校正可有效地消退这些影响。操作时

可选用峰谷点扯平、偏移扣减、微分处理和基线倾斜等方法，其中最常

用的是一阶微分和二阶微分，但在微分处理时，要留意微分级数和微分

数据点的选择。

2.3.3数据求导处理

近红外分析中，对于样品不同组分之间的相互干扰导致汲取光谱谱

线重叠的现象，可采纳求导的方法进行处理。其中常用的是一阶导数和

二阶导数。

一阶导数表示为：V：=V'+「V'-Q

二阶导数表示为：y「二y+2g-2y+2g

式中：g为光谱间隔，大小可视具体状况设定。对光谱求导一般有

两种方法：干脆差分法和SavitzkyGolay求导法。对于辨别率高、波长采

样点多的光谱，干脆差分法求取的导数光谱与实际相差不大，但对于稀

疏波长采样点的光谱，该方法所求的导数则存有较大误差，这时可采纳

SavitzkyGolay卷积求导法计算。

导数光谱可有效地消退基线和其它背景的干扰，辨别重叠峰，提高

辨别率和灵敏度。但它同时会引入噪声，降低信噪比。在运用时，差分

宽度的选择是特别重要的：假如差分宽度太小，噪声会很大，影响所建

分析模型的质量；假如差分宽度太大，平滑过度，会失去大量的纽微环

节信息。可通过差分宽度与校正标准偏差(SEP)或预料标准偏差(SEC)作图

来选取最佳值，一般汰为差分宽度不应超过光谱汲取峰平峰宽的L5倍。

2.3.4数据增加算法

在运用多元校正方法建立近红外光谱分析模型时，将光谱的变动(而

非光谱的肯定量)与待测性质或组成的变动进行关联。基于以上特点，在

建立NIR定量或定性模型前，往往采纳一些数据增加算法来消退多余信

息，增加样品间的差异，从而提高模型的稳健性和预料实力。常用的算

法有均值中心化、标准化和归一化等，其中均值中心化和标准化是最常

用的两种方法，在用这两种方法对光谱数据进行处理的同时，往往对性

质或组成数据也进行同样的变换。

用于消退光程变更或样品稀释等变更对光谱产生的影响。有三种光谱

归一化方法：最小/最大归一化、矢量归一化、回零校正。其中常用的是

矢量归一化，它是先计算出光谱的y平均值，再用光谱减去该平均值，

这样光谱的中值为零，计算全部的y值的平方和，然后用光谱除以该平

方和的平方根，结果光谱的矢量归一化是1。回零校正是将光谱减去最

小的y值，使得最小y值变为0。

2.3.5傅里叶变换

傅里叶变换FT是一种特别重要的信号处理技术，它能够实现频域函

数与时域函数之间的转换，其实质是把原光谱分解成很多不同频遂的正

弦波的叠加和。依据须要可通过FT对原始光谱数据进行平滑、插值、滤

波、拟合与提高辨别率等运算，或用FT频率谱即权系数(傅里叶系数)干

脆参加模型的建立。在光谱分析中，傅立叶变换可用来对光谱进行平滑去

噪、数据压缩以与信息的提取。

在matlab中，傅里叶变更的调用函数为：

Y=fft(x)

w=conv(u,v)

y=ifft(X)

通过FFT变更后，在卷积其他的滤波函数，通过逆变换得到滤波后的函

数。

236小波变换

近年来，小波变换(WT)在信号和图像处理中的应用渐渐广泛和成熟起

来。与FT相比，WT具有时-频局部化特性。WT理论在80年头得到了

快速发展。其思想起源于工程学、物理学与纯数学领域，被认为是泛函

分析、傅里叶分析、样条分析、调和分析、数值分析的完备结晶。自1989

年以来，由于大量基函数的出现与快速算法的建立，WT在很多领域得到

了广泛的应用。90年头初，WT被引入化学领域并形成了化学小波分析。

WT能够将化学信号依据频率的不同，分解成多种尺度成分，并对大小不

同的尺度成分实行相应粗细的取样步长，从而能够聚焦于信号中的任何

部分，分析化学信号的平滑滤噪、去除背景、数据压缩以与重叠信号解

^[16][17][18][19]

在matlab中小波变更的主要调用函数为：

wname="sym8';lev=4;

[C.L]=wavede^X.N.'wname')

[thr,nkeep]=wdcbm(C1L,N);

,,

synth=wdencmp('lvd1C,L,wname,lev1thrIs');

通过选取不同的小波基和分解的层数，进行小波变更。

2.3.7数字滤波

按功能分：低通、高通、带通、带阻滤波器；按滤波器的网络结构分：

HR滤波器和FIR滤波器；先依据肯定规则将给出的数字滤波器的技术指

标转换成模拟低通滤波器的技术指标，据此产生模拟滤波器原型，然后

把模拟低通滤波器原型转换成数字滤波器。

N阶IIR滤波器：

M

H(z)=T-------

1+£年”

N-1阶FIR滤波器：

N-\

”(z)=Z〃(〃)zf

〃=0

用MATLAB进行典型的数字滤波器的设计步骤：

(1)按肯定规则将给出的数字滤波器的技术指标转换成模拟低通滤波

器的技术指标；

(2)依据转换后的技术指标运用滤波器阶数选择函数，确定最小阶数

N和固有频率Wn0

(3)运用最小阶数N产生模拟滤波器原型。

(4)运用固有频率Wn把模拟低通滤波器原型转换成模拟低通、高通、

带通、带阻滤波器。

(5)运用冲击响应不变法或双线性变换法来把模拟滤波器转换成数字

滤波器。

其中FIR数字滤波器的窗函数法设计步骤：

(a)用窗函数法设计FIR滤波器时，先依据wc和N求出相应的志向滤

波器单位脉冲响应hd(n)；

(b)选择合适的窗函数w(n)来截取hd(n)的适当长度(即阶数)，以保证

明现要求的阻带衰减；

(c)最终得到FIR滤波器单位脉冲响应：h(n)=hd(n)*w(n)

第3章常规拉曼检测系统

科学技术的进步使拉曼光谱仪得到快速的发展，人们已研制已适用

于多种用途的拉曼光谱仪。从分光系统上来看，现代拉曼光谱仪器一般

可分为色散型和以傅里叶变换拉曼光谱仪为代表的非色散型两种。

拉曼检测系统的光路主要由光源、外光路系统、样品池、拉曼光谱

仪、计算机等五部分组成。光路结构图如图3-1所示。

fiber

图3-1常规拉曼检测系统的光路图

图中Laser为波长532nm的绿光激光器；L为激光器后的聚光透镜

为平面镜，作用是使汇聚后的激光干脆作月于样品上：F为窄带滤光片；

V为校准透镜；Fiber为光纤；S为光谱仪；C为计算机终端。

在激光器之后，光谱仪之前的一套光学系统是外光路系统。它的作

用是为了有效地利用光源能量、消退瑞利散射光、削减光化学反应和杂

散光以与最大程度地收集拉曼散射光。

3.1光源

自1928年印度物理学家拉曼发觉拉曼光谱以后，拉曼光谱分析技术

快速成为了探讨分子结构的主要手段，但是以汞弧灯为光源的拉曼光谱

仪由于辨别率低、照相感光纸记录拉曼光谱效果不明显、拉曼散射谱线

强度低、曝光时间长等缺点，应用受到很大限制，尤其是红外光谱的出

现，使得拉曼光谱的发展进入低潮。上世纪60年头以后，激光技术的问

世，拉曼光谱又进入了新的飞速发展期。世界上各大仪器厂家相继推出

了激光拉曼光谱仪皿C

激光具有光强大、方向性强和单色性好的特点，特别适合用于拉曼

光谱仪。在拉曼光谱仪中，激光光源必需具有足够的输出功率和稳定性。

由于光源辐射功率的波动和电源功率的变更成指数关系，因此往往须要

用稳定电源以保证稳定，或者用参比束的方法来削减光源输出的波动对

测定所产生的影响。和瑞利散射一样，拉曼散射的强度反比于波长的4

次方，因此运用较短波长的激光可以获得较大的散射强度如如。

本论文的拉曼光谱仪采纳平均功率为100mw,可连续工作，功率稳

定，强度变更小，波长为532nm的激光器。

在激光器之后，为了削减杂散光以与最大程度地收集拉曼散射光，

在激光器出射部位放置一聚光透镜，使激光束精确地聚焦在样品上。

在图3・2中，激光束经透镜L1聚焦后，成为直径很细的细光束，该光

束在焦点旁边形成始终径为D长度为L的焦柱。

图3-2透镜前后激光束变更示意图

设未聚焦的激光束直径为d,L1的焦距为f,激光波长为4。则

(3-1)

(3-2)

这样聚焦后的光束是未聚焦时的千分之一，而照耀到样品每单位上的功

率提高了约一千倍阳。

3.2滤光片

当激发光照耀到被测样品上时，除了有很弱的拉曼散射光以外，还

有比拉曼散射强倍的瑞利散射光，它严峻地影响着拉曼光谱的采集，甚

至将拉曼光谱信号湮灭。双联单色仪是消退杂散光的有效方法之一，但

这种方法使仪器困难化，成本也随之增加。因此，反射全息窄带带阻滤

光片在光谱仪中的应用收到了广泛的重视。其透过率曲线如图3.3所示。

这种滤光片是基于反射体全息图的波长选搭性制成，具有效率高、带宽

窄、单峰特性好、成本低、有效滤除瑞利杂散光，并可同时测到斯托克

斯和反斯托克斯谱线等很多优点。在拉曼光谱仪中，主要是利用了全息

滤光片的波长选择性、衍射效率高和带宽窄等三个主要特性网。

90

图3-3滤光片透过率曲线

滤光片的波长选择性：体积全息图的再现过程满意布拉格条件，因此，

全息滤光片的峰值波长入也就是须要被滤掉的瑞利散射光的波长可由公

式

2=2dsin2，

(3-3)

确定，其中d为光栅常数，为布拉格角，n为记录介质的折射率。由公式

(3-3)可以看出，入由d和运用时的入射角(介质内入射光线与光栅条纹面的

夹角)确定。而光栅常数又可依据

f2〃sin。

(3-4)

来确定。综合(3-3)、(3-4)两式，为了得到能有效滤除瑞利散射光的滤光

片，须要合理地选择记录波长4、记录角度仇并在布拉格条件下运用。

滤光片衍射效率：全息带阻滤光片的衍射效率n与介质厚度T和折

射率调制度的关系是单调递增关系囱。

滤光片的带宽：滤光片的带宽通常定义为半值宽度。滤光片的带宽

与胶厚T和最大折射率调制度有关。在匀称介质中带宽与介质的厚度关系

比较简洁，胶度越大，带宽越窄。但是在非匀称介质中状况有所不同，

带宽越宽，并且r越大，带宽越窄。带宽还与最大折射率调制度有关，且

随单调递增。

分析得出为了得到高衍射效率和窄带宽的滤光片，须要选择合适的

胶厚和最大折射率调制度。有意义的理论分析是比较同一峰值衍射效率

下的带宽和同一带宽下的衍射效率。

由于滤光片有肯定的带宽■因此在运用中，滤光片不仅滤掉瑞利散射

光，还滤掉了较低拉曼位移的拉曼散射光。由波长选择性可知.对于要

滤除的特定波长的瑞利散射光，对应有符合布拉格条件的特定A射角，此

时，瑞利散射光的透过率最低，相应地波数较低的拉曼散射光的透过率

也较低；而当入射角偏离布拉格角时，特定波长的光的透过率会提高，

波数较低的拉曼散射光的透过率也会提高闽。

本文的拉曼光谱仪中将分别采纳532nm的激光作为激发光源，故须

要峰值波长为532nm的带阻滤光片，且在止入射条件卜运用。

3.3拉曼光谱仪与计算机软件

届

准

宜

优

图3-4光谱仪分光仪

这是本次试验用的光谱分光仪内部结构，光由入射光阑进入光谱仪，

通过反射准直镜到达光栅，通过光栅的分光作用，再次由反射准直镜反

射光线，到达出射光阑°

3.3.1光栅

光栅也称衍射光栅。是利用多缝衍射原理使光发生色散（分解为光

谱）的光学元件。它是一块刻有大量平行等宽、等距狭缝（刻线）的平面玻

璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。单色平

行光通过光栅每个缝的衍射和各缝间的干涉，形成暗条纹很宽、明条纹

很细的图样，这些锐细而光明的条纹称作谱线。谱线的位置随波长而异，

当复色光通过光栅后，不同波长的谱线在大同的位置出现而形成光谱。

光通过光栅形成光谱是单缝衍射和多缝干涉的共同结果。

衍射光栅在屏幕上产生的光谱线的位置，可用式（a+b）（sin（p±sin6）

二k人表示。式中a代表狭缝宽度，b代表狭缝间距，中为衍射角，0为

光的入射方向与光栅平面法线之间的夹角，k为明条纹光谱级数（k=0,

±1.±2……）,人为波长，a+b称作光栅常数，用此式可以计算光波波长。

光栅产生的条纹的特点是：明条纹很亮很窄，相邻明纹间的暗区很宽，

衍射图样特别清楚。因而利用光栅衍射可以精确地测定波长。衍射光栅

的辨别本事R=|/D=kN。其中N为狭缝数，狭缝数越多明条纹越亮、越

细，光栅辨别本事就越高。增大缝数N提高辨别本事是光栅技术中的重

要课题。

最早的光栅是1821年由德国科学家J.夫琅和费用细金属丝密排地绕

在两平行细螺丝上制成的。因形如栅栏，故名为“光栅”。现代光栅是

用精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划而成的。光栅是光栅摄谱仪的核

心组成部分，其种类很多。按所用光是透射还是反射分为透射光栅、反

射光栅。反射光栅运用较为广泛；按其形态又分为平面光栅和凹面光栅。

为了获得最大光子数本试验用的是平面闪烁光栅，此外还有仝息光栅、

正交光栅、相光栅、阶梯光栅等。

光栅分光原理：由光栅方程d（sino（士sin0）二m入可知，对于相同的光

谱级数m,以同样的入射角a投射到光栅上的不同波长入1、入2、入2.....

组成的缓和光，每种波长产生的干涉极大都位干不同的角度位置；即不

同波长的衍射光以不同的衍射角B出射。这就说明，对于给定的光栅，

不同波长的同一级主级大或次级大（构成同一级光栅光谱中的不同波长

谱线）都不重合，而是按波长的次序依次排列，形成一系列分