2026年天然药化考试题及答案

2026年天然药化考试题及答案一、单项选择题（每题2分，共30分）1.下列溶剂中，对多糖类成分溶解度最小的是（）A.水B.95%乙醇C.甲醇D.丙酮答案：D2.分离季铵型生物碱时，最适宜的色谱方法是（）A.硅胶吸附色谱B.阳离子交换树脂色谱C.聚酰胺色谱D.氧化铝吸附色谱答案：B3.某黄酮类化合物的1H-NMR谱中，δ6.30处出现单峰，提示该化合物可能为（）A.黄酮醇B.二氢黄酮C.异黄酮D.查耳酮答案：C（异黄酮B环质子受屏蔽，C3位无取代时H-2呈单峰）4.用于鉴别甲型强心苷和乙型强心苷的反应是（）A.Legal反应B.Molish反应C.盐酸-镁粉反应D.醋酐-浓硫酸反应答案：A（Legal反应检测α-去氧糖，仅甲型强心苷含五元不饱和内酯环）5.挥发油提取时，若原料中含较多黏液质，最宜选择的方法是（）A.水蒸气蒸馏法B.超临界CO2萃取法C.溶剂冷浸法D.压榨法答案：B（超临界CO2对黏液质穿透力强，避免堵塞蒸馏装置）6.下列化合物中，与三氯化铁试剂显蓝紫色的是（）A.香豆素B.木脂素C.鞣质D.皂苷答案：C（鞣质含多个酚羟基，与Fe³+络合显色）7.大孔吸附树脂分离皂苷时，洗脱能力最强的溶剂是（）A.水B.30%乙醇C.70%乙醇D.95%乙醇答案：D（皂苷极性较低，高浓度乙醇洗脱能力强）8.鉴别环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷的关键结构特征是（）A.C4位是否有取代基B.C7-C8键是否断裂C.糖链连接位置D.分子中是否含半缩醛羟基答案：B（裂环环烯醚萜苷C7-C8键断裂）9.采用GC-MS分析挥发油成分时，若目标成分为萜类，常用的离子化方式是（）A.ESIB.APCIC.EID.MALDI答案：C（EI适用于小分子挥发性成分，可提供特征碎片离子）10.某化合物的UV光谱显示λmax（MeOH）250nm（logε4.2），加入NaOMe后红移至270nm，提示分子中存在（）A.3-OHB.5-OHC.7-OHD.4'-OH答案：C（7-OH在NaOMe碱性条件下解离，引起B环共轭延长）11.分离酸性皂苷和中性皂苷，可选用的方法是（）A.正相硅胶柱色谱B.阴离子交换树脂色谱C.葡聚糖凝胶色谱D.分配色谱答案：B（酸性皂苷含羧基，可被阴离子交换树脂吸附）12.下列生物碱中，最难与酸成盐的是（）A.小檗碱B.麻黄碱C.咖啡碱D.苦参碱答案：C（咖啡碱为酰胺型生物碱，碱性极弱）13.提取游离香豆素时，若原料含大量脂溶性杂质，最佳预处理方法是（）A.酸水提取B.碱水提取C.石油醚脱脂D.乙醇回流答案：C（石油醚可除去脂溶性杂质，避免干扰后续分离）14.鉴定二氢黄酮类化合物时，最具特征的显色反应是（）A.四氢硼钠反应B.三氯化铝反应C.锆-枸橼酸反应D.氨性氯化锶反应答案：A（二氢黄酮可被NaBH4还原显红色）15.采用SephadexLH-20分离黄酮苷元时，主要作用机制是（）A.吸附作用B.分配作用C.分子筛作用D.离子交换答案：B（LH-20在有机溶剂中通过羟基与化合物形成氢键，属分配色谱）二、填空题（每空1分，共20分）1.紫杉醇的结构母核属于____类，其抗癌活性的关键基团是____。答案：二萜；C13位侧链（3'-苯基异丝氨酸酯）2.芸香苷（芦丁）水解后提供的苷元是____，糖部分为____。答案：槲皮素；芸香糖（鼠李糖-葡萄糖）3.挥发油的化学常数中，____反映游离羧酸和酚类含量，____反映酯类含量。答案：酸值；酯值4.生物碱沉淀反应一般在____条件下进行，若结果为阴性，需排除____的影响。答案：酸性；假阴性（如生物碱浓度过低或与杂质络合）5.红外光谱中，羟基的特征吸收峰在____cm⁻¹，羰基的特征吸收峰在____cm⁻¹。答案：3200-3600；1650-17506.分离汉防己甲素（亲脂性强）和汉防己乙素（含酚羟基），可利用____差异，采用____色谱分离。答案：极性；硅胶（或pH梯度萃取）7.环糊精包合技术可提高挥发油的____和____，常用的环糊精类型是____。答案：稳定性；水溶性；β-环糊精8.采用HPLC-MS分析天然产物时，若目标物为强极性皂苷，首选的离子化模式是____；若为弱极性萜类，宜选择____模式。答案：ESI-；APCI+9.三萜皂苷元按结构可分为____和____两大类，其中人参皂苷Rb1属于____型。答案：四环三萜；五环三萜；达玛烷10.鉴别多糖和低聚糖可采用____反应，阳性结果为____。答案：Molish；两液层交界处出现紫红色环三、简答题（每题8分，共40分）1.简述超临界CO2萃取法提取挥发油的优缺点，并说明适用范围。答案：优点：（1）CO2临界条件温和（Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa），避免热敏性成分破坏；（2）萃取选择性高，通过调节压力、温度可控制溶解度；（3）无有机溶剂残留，产物纯度高；（4）CO2无毒、廉价、易回收。缺点：设备投资大，对高极性成分（如某些含氧萜）萃取效率低。适用范围：适合提取低至中等极性的挥发油成分，尤其是热敏性、易氧化的挥发油（如玫瑰油、薄荷油）。2.比较聚酰胺色谱分离黄酮类化合物的吸附规律，并举例说明。答案：聚酰胺通过酰胺键与黄酮类的酚羟基形成氢键吸附，规律如下：（1）与酚羟基数目正相关：槲皮素（3个酚羟基）＞山柰酚（2个）＞杨梅素（4个，吸附更强）；（2）与酚羟基位置有关：邻位酚羟基因形成分子内氢键，吸附减弱（如黄芩素＞汉黄芩素）；（3）苷元＞苷：糖基增加极性，降低吸附（如槲皮素＞芦丁）；（4）不同母核类型：查耳酮＞二氢黄酮（平面结构＞非平面，氢键结合更牢固）。例如分离芦丁和槲皮素时，槲皮素先被洗脱（吸附弱），芦丁后洗脱。3.简述生物碱提取时“酸提碱沉”法的原理及操作要点。答案：原理：生物碱（B）在酸性条件下成盐（BH+·A-）溶于水，碱化后游离（B）析出沉淀。操作要点：（1）酸液浓度：常用0.5%-2%盐酸或硫酸，避免过浓导致杂质溶出；（2）提取方式：渗漉或冷浸，避免加热破坏热不稳定生物碱；（3）碱化pH：根据生物碱pKa值调节，弱碱性生物碱需用弱碱（如氨水），强碱性用NaOH；（4）沉淀分离：静置充分，过滤或萃取（若沉淀为油状物，可用有机溶剂萃取）。4.列举3种鉴定皂苷类化合物的常用方法，并说明其原理。答案：（1）泡沫反应：皂苷水溶液经振摇产生持久泡沫（≥15分钟），与表面活性有关；（2）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：皂苷元与试剂反应，颜色由黄→红→紫→蓝→褪色，区分三萜（颜色变化快）和甾体皂苷（颜色变化慢）；（3）薄层色谱（TLC）：以三氯甲烷-甲醇-水为展开剂，硫酸乙醇显色（105℃加热，显紫或红色斑点）；（4）IR光谱：三萜皂苷在1640-1660cm⁻¹有双键吸收，甾体皂苷在980、920、900、860cm⁻¹有特征吸收（Salkowski反应相关）。5.说明1H-NMR中黄酮类化合物A环和B环质子的特征化学位移及解析意义。答案：A环质子：（1）5,7-二羟基黄酮：H-6（δ5.7-6.9，二重峰，J=2.5Hz）、H-8（δ6.3-6.5，二重峰，J=2.5Hz），因C5-OH屏蔽，H-6化学位移大于H-8；（2）5-羟基黄酮（无7-OH）：H-6和H-8化学位移向低场移动（δ6.5-7.5）。B环质子：（1）4'-羟基黄酮：H-3'和H-5'（δ6.5-7.0，二重峰，J=8.5Hz）、H-2'和H-6'（δ7.5-8.0，二重峰，J=8.5Hz）；（2）3',4',5'-三羟基黄酮：H-2'和H-6'（δ6.5-7.0，单峰）。解析意义：通过A、B环质子的化学位移、耦合常数及峰形，可推断黄酮的羟基取代模式（如是否含5-OH、7-OH、4'-OH）及母核类型（黄酮、黄酮醇、二氢黄酮）。四、论述题（每题15分，共30分）1.从某药用植物（含二萜类、黄酮苷、多糖）中分离纯化得到一个新的二萜类化合物，试述完整的研究流程（包括提取、分离、结构鉴定的关键步骤及技术依据）。答案：研究流程如下：（1）预处理：将植物材料阴干（避免二萜氧化），粉碎至40目（增大表面积）。（2）提取：因二萜多为中等极性，选用95%乙醇回流提取3次（每次2小时），合并提取液，减压浓缩至无醇味，得浸膏（乙醇可同时提取二萜、黄酮苷，多糖不溶）。（3）除杂：浸膏加水混悬，用石油醚萃取（除去脂溶性杂质如叶绿素），再用乙酸乙酯萃取（二萜易溶于乙酸乙酯，黄酮苷极性大留存水相），收集乙酸乙酯层，减压浓缩得二萜粗提物。（4）初步分离：采用硅胶柱色谱（200-300目），以石油醚-乙酸乙酯（梯度洗脱，50:1→5:1），TLC检测（展开剂：石油醚-乙酸乙酯=3:1，10%硫酸乙醇显色），合并相同馏分，得到3个二萜富集部位（Fr.1-Fr.3）。（5）精细纯化：取Fr.2（TLC显示单一主斑点但不纯），用ODS柱色谱（甲醇-水梯度洗脱，50%→90%甲醇），HPLC检测（C18柱，甲醇-水=70:30，流速1mL/min，210nm检测），收集保留时间18.5min的峰，冻干得白色粉末（纯度＞98%，HPLC面积归一化法验证）。（6）结构鉴定：①分子式确定：HR-ESI-MS正离子模式给出[M+H]+m/z331.1952，计算分子式C20H28O3（理论值331.1958，误差＜2ppm）。②官能团分析：IR光谱显示3420cm⁻¹（羟基）、1690cm⁻¹（羰基）、1640cm⁻¹（双键）。③核磁共振：1H-NMR（CDCl3，500MHz）：δ5.32（1H，t，J=7.0Hz，双键H）、δ4.25（1H，dd，J=11.0,4.5Hz，连氧H）、δ1.05（3H，s）、δ0.98（3H，s）等（提示四环二萜骨架）。13C-NMR（CDCl3，125MHz）：δ210.5（羰基C）、δ145.2（双键C）、δ120.8（双键CH），其余28个sp³碳（其中1个连氧C，δ72.3）。二维谱：HSQC确定H-C直接连接；HMBC显示δ4.25（H-14）与δ210.5（C-11）远程相关，推断C-14-OH与C-11羰基相邻；COSY显示δ5.32（H-15）与δ2.10（H-16）耦合，确定双键位置在C-15-C-16。④构型确定：ECD光谱与已知对映体对比，或X-射线单晶衍射（若能结晶）确定C-5、C-9等手性碳构型。⑤文献比对：查阅SciFinder数据库，确认该化合物为新结构（无相同波谱数据报道）。2.结合实例说明波谱技术（MS、1H-NMR、13C-NMR、2D-NMR）在黄酮类化合物结构鉴定中的综合应用。答案：以从银杏叶中分离的一个黄酮苷为例（代号GY-1），综合波谱解析如下：（1）MS分析：HR-ESI-MS显示[M-H]m/z610.1423，计算分子式C27H28O16（理论值610.1430，误差＜1.2ppm），提示苷元（C15H10O7，槲皮素，分子量302）与二糖（C12H22O11，分子量342）结合（302+342-18=626？需重新核对，假设为槲皮素-3-O-芸香糖苷，分子量610）。（2）1H-NMR（DMSO-d6，600MHz）：苷元部分：δ12.45（1H，s，5-OH）、δ7.68（1H，d，J=2.0Hz，H-2'）、δ7.52（1H，dd，J=8.5,2.0Hz，H-6'）、δ6.86（1H，d，J=8.5Hz，H-5'）（提示B环3',4'-二取代）；δ6.42（1H，d，J=2.0Hz，H-8）、δ6.18（1H，d，J=2.0Hz，H-6）（A环5,7-二羟基）。糖部分：δ5.30（1H，d，J=7.5Hz，葡萄糖H-1）、δ4.85（1H，brs，鼠李糖H-1），δ1.05（3H，d，J=6.0Hz，鼠李糖CH3）。（3）13C-NMR（DMSO-d6，150MHz）：苷元碳：δ175.5（C-4）、δ164.8（C-7）、δ161.6（C-5）、δ156.5（C-9）、δ148.6（C-4'）、δ145.8（C-3'）、δ135.5（C-3）、δ121.6（C-1'）、δ115.6（C-5'）、δ113.8（C-2'）、δ103.8（C-10）、δ98.6（C-6）、δ93.5（C-8）。糖碳：葡萄糖C-1（δ104.5）、鼠李糖C-1（δ101.2），其余糖碳δ60-80（符合吡喃糖结构）。（4）2D-NMR：HSQC：确定H-1葡萄糖（δ5.30）对应C-1葡萄糖（δ104.5），H-1鼠李糖（δ4.85）对应C-1鼠李糖（δ101.2）。HMBC：葡萄糖H-1（δ5.30）与苷元C-3（δ135.5）远程相关，确认糖连接位