DB35-T 2204-2024 海水 硫化物的测定 流动注射分析法

ICS07.060CCSA4535DB35/T2204—2024海水硫化物的测定流动注射分析法Seawater—Determinationofsulfide—Flowinjectionanalysismethod福建省市场监督管理局发布IDB35/T2204—2024前言 12规范性引用文件 13术语和定义 14方法原理 15干扰物质 26试剂和材料 27仪器和设备 48样品的采集和保存 59分析步骤 5 5 6 6 6 6参考文献 8DB35/T2204—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由福建省海洋生态环境监测中心提出。本文件由福建省生态环境厅归口。本文件起草单位：福建省海洋生态环境监测中心、海峡富民生质检技术服务有限公司。本文件主要起草人：林建国、王晓娟、李悦、陈松泉、徐洪顺、郑盛春、罗荷洲、苏玮玲。DB35/T2204—20241海水硫化物的测定流动注射分析法本文件规定了采用流动注射法测定海水中硫化物的分析法，明确了方法原理、干扰物质、试剂和材料、仪器和设备、样品的采集和保存、分析步骤、结果计算、结果表示、质量控制和废物处理等内容。本文件适用于近岸、近海和河口区域水体中硫化物的测定。当检测光程为10mm时，本方法的检出限为0.002mg/L（以S2-计），测定下限为0.008mg/L（以S2-计）。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输HJ442.3近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1硫化物sulfide海水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和。4方法原理4.1流动注射分析系统工作原理在封闭的管路中，将一定体积的试样注入无气泡隔断的连续流动载流中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，进入流动检测池进行光度检测。4.2化学反应原理在酸性条件下，样品通过65℃±2℃在线加热，将其中含硫成分以硫化氢（H2S）气体释放。气态的硫化氢通过气体渗透膜后被氢氧化钠溶液吸收。在酸性的三价铁离子存在的情况下，吸收液中的硫离子与对氨基二甲基苯胺反应生成亚甲基蓝，在波长660nm处测定吸光度值；工作原理见图1。2DB35/T2204—2024）；）；）；）；）；图1工作原理图5干扰物质本文件的主要干扰物为SO32-、S2O32-、SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO32-700mg/L、S2O32-900mg/L、SCN-900mg/L、NO3-200mg/L、I-400mg/L、NO2-2.0mg/L、CN-5mg/L、Cu2+2mg/L、Pb2+25mg/L、Hg2+4mg/L。6试剂和材料6.1除非另有说明，实验用水均为新制备的超纯水（电阻率≥18.0MΩ·cm）；除标准溶液外，其它溶液和实验用水均用超声脱气。6.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，分析纯及以上。6.3磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/mL，分析纯及以上。6.4硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL，分析纯及以上。DB35/T2204—202436.5氢氧化钠：NaOH，分析纯及以上。6.6三氯化铁：FeCl3·6H2O，分析纯及以上。6.7对氨基二甲基苯胺：[(CH3)2NC6H4NH2·2HCl]，分析纯及以上。6.8硫代硫酸钠：[Na2S2O3·5H2O]，分析纯及以上。6.9硫化钠：Na2S·9H2O，分析纯及以上。6.10碳酸钠：Na2CO3，分析纯及以上。6.11碘化钾：KI，分析纯及以上。6.12乙酸锌：Zn（CH3COO）2·2H2O，分析纯及以上。6.13乙酸钠：NaCH3COO·3H2O，分析纯及以上。6.14碘：I2，分析纯及以上。6.15淀粉C6H10O5）n。6.16重铬酸钾：K2Cr2O7，基准或优级纯，在105℃条件下烘干2h后，待用。6.17抗坏血酸：C6H8O6，分析纯及以上。6.18乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）：C10H14N2Na2O8，分析纯及以上。6.19氯化钠：NaCl，分析纯及以上。6.20碳酸氢钠：NaHCO3，分析纯及以上。6.21硫酸溶液：硫酸（6.4）与水的体积比为1:5，将1体积硫酸（6.4）缓慢加入5体积的水中，混匀。6.22盐酸溶液：c（HCl）=3mol/L；在500mL左右的水中，缓慢加入248mL浓盐酸（6.2），用水6.23盐酸溶液：c（HCl）=0.20mol/L；在500mL左右的水中，缓慢加入16.5mL浓盐酸（6.2），用水稀释至1000mL，混匀。6.24磷酸溶液：量取100mL浓磷酸（6.3）用水稀释至1000mL，低温避光保存，有效期1个月。6.25抗氧化剂溶液：称取20.0g抗坏血酸（6.17）、1.0gEDTA-2Na（6.18）、5.0g氢氧化钠（6.5溶于50mL水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中；现配现用。6.26氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1mol/L；称取4.0g氢氧化钠（6.5）溶于适量水中，溶解后移至100mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.27氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.025mol/L；称取1.0g氢氧化钠（6.5）溶于适量水中，溶解后移至1000mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀；上机使用前超声真空脱气10min。6.28三氯化铁溶液：称取6.65g三氯化铁（6.6），溶于适量盐酸溶液（6.23），溶解后移至500mL容量瓶中，用盐酸溶液（6.23）定容至标线，混匀；低温避光保存，有效期1个月，上机使用前超声真6.29对氨基二甲基苯胺溶液：称取0.5g对氨基二甲基苯胺（6.7）溶于适量盐酸溶液（6.22），溶解后移至500mL容量瓶中，用盐酸溶液（6.22）定容至标线，混匀；若制备后的试剂颜色变暗，则试剂失效，应更换试剂重新配制。0℃~4℃避光可保存1个月，上机使用前超声真空脱气10min。6.30重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L；称取2.4515g重铬酸钾（6.16）溶于适量水中，溶解后移至500mL容量瓶，用水定容至标线，混匀。和适量水，溶解后移至500mL棕色容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.32硫代硫酸钠标准溶液：c（1/2Na2S2O3）≈0.1mol/L；称取12.25g硫代硫酸钠（6.8）溶于水中，加入0.1g碳酸钠（6.10），移至500mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中；临用前用重铬酸钾标准溶液（6.30）标定；亦可使用有证标准物质，初次直接使用，后续用前标定。标定方法：于250mL碘量瓶中加入1g碘化钾（6.11）、50mL水、15mL重铬酸钾标准溶液（6.30振摇至完全溶解后加5mL硫酸溶液（6.21），立即密塞混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准DB35/T2204—20244溶液（6.32）滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液（6.36），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液（6.32）用量。同时做空白滴定试验。硫代硫酸钠标准溶液（6.32）的浓度按照公式（1）进行计算：c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V1——滴定重铬酸钾标准溶液时，硫代硫酸钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL）；V0——滴定空白溶液时，硫代硫酸钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL）。6.34硫化钠标准贮备液：ρ（S2-）≈100mg/L，称取0.375g硫化钠（6.9）溶于适中，移至500mL棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（6.27）定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色容量瓶中，标定后使用；亦可使用有证标准溶液。于250mL碘量瓶中，加入10mL乙酸锌-乙酸钠溶液（6.33）、10.00mL待标定的硫化钠标准贮备液（6.34）及20.00mL碘溶液（6.31），加入20mL水，再加入5mL硫酸溶液（6.21），立即密塞摇匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（6.32）滴定至呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液（6.36），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液（6.32）用量。同时，以10.00mL水代替硫化钠标准贮备液做空白试验。硫化钠标准贮备液的浓度按照公式（2）进行计算：ρ——硫化钠标准贮备液的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V0——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量，单位为毫升（mL）；V1——滴定硫化钠标准贮备液时，硫代硫酸钠标准溶液用量，单位为毫升（mL）；c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）。6.35硫化钠标准使用液：ρ（S2-）=10mg/L，将实验用水用氢氧化钠溶液（6.26）调节pH至10～12，取150mL于200mL棕色容量瓶中，加入0.5mL～1mL乙酸锌-乙酸钠溶液（6.33），混匀。量取一定量刚标定过的硫化钠标准贮备液（6.34）边振荡边滴入上述棕色容量瓶中，再用己调pH为10～12的水稀释至标线，充分摇匀；亦可使用有证标准溶液配置硫化物标准使用液；现配现用。6.36淀粉溶液：ρ=10g/L，称取1g可溶性淀粉（6.15用少量水调成糊状，缓慢加入100mL冷却后贮存于试剂瓶中，现配现用。6.37人工海水：称取35.0g氯化钠（6.19）和0.2g碳酸氢钠（6.20）溶于水中，稀释至1L。7仪器和设备7.1流动注射分析仪。7.2分析天平：精度为0.0001g。7.3超声清洗器。DB35/T2204—202458样品的采集和保存按照GB17378.3和HJ442.3的相关要求进行水样的采集。采集前向样品瓶中加入抗氧化剂溶液（6.25）和乙酸锌-乙酸钠溶液（6.33），每升水样中加入5mL抗氧化剂溶液（6.25），再加入1.0mL乙酸锌-乙酸钠溶液（6.33）。采样时样品应充满样品瓶，样品0℃~4℃避光保存，24h内完成分析。9分析步骤9.1仪器的调试按仪器使用规程开机后，检查整个分析流路的密闭性及液体的顺畅性。将仪器进液管放入对应试剂，保持基线稳定。9.2标准曲线9.2.1标准系列溶液的制备分别移取0.00mL、0.10mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL和5.00mL的硫化物标准使用液（6.35），用氢氧化钠溶液（6.27）定容至50mL，制备成7个浓度点的标准系列溶液，对应硫化物质量浓度分别为：0.000mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L和1.000mg/L（以S2-计）；亦可根据样品中硫化物的浓度适当调整曲线范围。9.2.2标准曲线的绘制分别移取标准系列溶液（9.2.1）置于样品管中，按程序进样、测定，得到不同浓度硫化物的信号值（峰面积），以测定信号值（峰面积）为纵坐标，对应的硫化物质量浓度（以S2-计，mg/L）为横坐标，绘制标准曲线。9.3样品的测定按照标准曲线相同的条件，进行样品测定。若样品中硫化物含量超出标准曲线检测范围，应取适量样品稀释后测定；结果记为ρ1。9.4空白试验用加入抗氧化剂溶液（6.25）和乙酸锌-乙酸钠溶液（6.33）的人工海水（6.37）代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定；结果记为ρ0。10结果计算样品中硫化物的质量浓度（以S2-计，mg/L），按照公式（3）进行计算：（P一P）×f··················································(3)ρ2——样品中硫化物的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；ρ1——海水样品仪器读数，单位为毫克每升（mg/L）；ρ0——空白试验仪器读数，单位为毫克每升（mg/L）；f——稀释倍数。DB35/T2204—2024611结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，保留至小数点后三位；当测定结果大于或等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。12质量控制12.1空白试验及全程序空白每批样品应至少测定2个实验室空白，实验室空白值不应超过方法检出限，全程序空白值不应超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.2标准曲线有效性检查每批样品分析均应绘制标准曲线，标准曲线的相关系数r≥0.999。每分析10个样品应使用标准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对偏差应≤±10％，否则应重新绘制标准曲线。12.3精密度控制每批样品应至少测定10％的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。分析结果在0.002mg/L～0.01mg/L，平行双样相对偏差不超过30分析结果在0.01mg/L～0.1mg/L，平行双样相对偏差不超过20分析结果在0.1mg/L～1mg/L，平行双样相对偏差不超过10分析结果在1mg/L～2mg/L，平行双样相对偏差不超过5％。12.4正确度控制每批样品应至少测定10％的加标样品，当样品数量少于10个时，应至少测定1个加标样品。分析结果在0.002mg/L～0.01mg/L，加标回收率允许限为60％～120％；分析结果在0.01mg/L～0.1mg/L，加标回收率允许限为60110分析结果在0.1mg/L～2mg/L，加标回收率