【电催化析氢技术发展概述3200字】

电催化析氢技术发展概述氢气作为一种清洁燃料，将在全球能源系统向可持续能源系统转变方面发挥出关键作用，而且全球对氢的需求量也在逐年增加。如图1.1所示，目前主要的工业制氢技术有甲烷水蒸气重整、煤气化和电解水[11]。其中甲烷水蒸气重整和煤气化产生的氢气占总氢气的95%以上，而水电解产生的氢气仅占4%[12]。显然，目前的制氢方式仍然强烈依赖于有限且不可再生的化石燃料，这并不能真正解决环境污染和二氧化碳排放问题。例如在甲烷水蒸气重整过程中，碳氢化合物和水之间的高温反应会同时产生氢气和二氧化碳，二氧化碳作为温室气体最终被释放到大气中，这显然违背了我们利用氢能减少环境污染和全球变暖的初衷。而电解水析氢由于绿色循环的独特优势给未来的制氢技术带来了希望。图1.1工业制氢的三种方式[12]1.1电催化析氢原理电催化析氢一般是以水为原料制取氢气，从本质上说是将电能转化为热能和化学能的反应过程[13]。如图2.2所示，电解槽由三个部分构成：电解液、阴极和阳极。由于水的导电率较低，通常向水中加入少量电解质（H2SO4、KOH等）以降低溶液的欧姆电阻，同时在阴极和阳极上分别包覆析氢催化剂和析氧催化剂以加速水分解反应。通入直流电后，当电压达到水的分解电压时，水分子分解成氢和氧，氢在阴极产生，可以储存起来作为燃料；氧在阳极产生，作为氧气被释放到大气中。因此水分解反应可以分为析氢反应和析氧反应[14]。图1.2电催化析氢示意图[12]同时根据电解液的PH值不同，可以分为酸性电解池制氢、碱性电解池制氢和中性电解池制氢。在酸性电解液中阴极：2H++2e-→H2（1-1）阳极：H2O→2H++1/2O2+2e-（1-2）总反应：H2O→H2+1/2O2（1-3）在碱性电解液中[15]阴极：2H2O+2e-→H2+2OH-（1-4）阳极：2OH-→H2O+1/2O2+2e-（1-5）总反应：H2O→H2+1/2O2（1-6）但是不管电催化析氢的电解质是什么，在25oC和1atm的标准条件下，水的理论分解电压都为1.23V。其中水的理论分解电压与温度有关，因此可以通过提高电解温度来降低电催化析氢所需要的电压。事实上，实现电化学水分解的实际电压要大于理论分解电压，多出来的部分就称为过电位，主要用于克服阳极和阴极上存在的固有活化势垒，以及一些其他电阻如溶液电阻和接触电阻[16]。因此，分解水的实际电压=理论分解电位+阳极过电位+阴极过电位+其他电阻所产生的电位。从上式可以看出，要想通过降低电解水的过电位以降低所需的能耗，最好的方法就是降低阳极过电位和阴极过电位，这就需要开发高活性的析氧和析氢催化剂以降低阳极过电位和阴极过电位，或者通过优化电极制备方法以提高电极的有效活性面积。此外，析氢反应所产生的气泡问题也不容忽视。在水电解过程中，电极表面会产生大量的气泡，有些气泡不会立即离开电极。这直接导致有效活性区的损失，从而增加反应过电位。如图1.3所示，电催化析氢反应通常包括四个可能的反应步骤[17,18]：（1）液相传质步骤。水中的氢离子先与水分子结合成为水合氢离子（H3O+），以H3O+的形式存在于溶液中，然后通过对流、扩散或电迁移等传质作用将其转移到电极表面附近的液层中。（2）电化学反应步骤。处在电极表面附近液层中的水合氢离子得到电子后发生还原反应，在阴极表面上生成吸附氢原子。（3）脱附步骤。之前生成的吸附氢原子将通过Heyrovsky反应或Tafel反应形成氢分子，然后从电极表面脱附下来。（4）新相生成步骤。从电极表面脱附下来的氢分子最终会聚集在一起，形成气相，最终以氢气气泡的形式从溶液中逸出[19]。图1.3电催化析氢原理示意图[20]1.2电催化析氢催化剂虽然电解水析氢被认为是最理想的析氢方式，但由于其析氢反应速度慢、过电位高等缺点，阻碍了其在商业中的大规模应用。为了克服这些障碍，急需发明一系列高活性的电催化析氢催化剂来促进电解水过程，同时显著降低额外的能源成本，提高转化效率。构成析氢催化剂的元素主要集中在Pt系贵金属元素、Co、Ni等过渡金属元素和B、C、N等非金属元素三大类。由以上三类元素可以构成很多种析氢催化剂，目前常用的析氢催化剂主要有以下四大类。（1）以铂为代表的贵金属催化剂。其具有较高的催化活性和稳定性，是目前应用最为广泛的析氢催化剂。但是一方面由于贵金属元素地壳储存量少，价格昂贵，另一方面由于贵金属催化剂容易中毒而失去活性，大大限制了其商业大规模应用[21]。目前主要的解决策略是寻找合适的载体从而提高贵金属原子的利用率和贵金属催化剂的有效活性面积[22]。（2）碳材料催化剂。近年来越来越多的碳材料（如多孔碳、碳纳米管、石墨烯等）在析氢电催化剂中发挥出重要的作用。以石墨烯为例[23]，尽管原始石墨烯具有电化学惰性，并表现出相对较低的活性，但通过各种化学修饰策略可有效使其惰性表面具有催化活性[24]。同时石墨烯是分散其他活性材料的理想载体，不仅能控制活性材料的形貌和微观结构，使其暴露出更多的催化活性位点，而且能产生强烈的协同耦合效应，促进其动力学行为。（3）过渡金属硫/磷化物催化剂。这类化合物的晶体结构一般都由层状结构的晶体堆叠而成，通常可以通过剥离成单层或多层纳米片来增加材料的比表面积，从而增强其催化活性。典型的催化剂有MoS2[25]、CoP[26]等。（4）过渡金属碳/氧化物催化剂。这类化合物是碳、氧进入过渡金属的晶格形成的具有金属性质的间隙型化合物。尤其以W2C[27]、Mo2C[28]的催化作用最为显著，其价格低廉、抗中毒性好而受到众多研究者的关注。总而言之，随着科研工作者的不断努力，开发出了越来越多的新型高效非贵金属析氢催化剂，但是与贵金属Pt相比，仍然有一定的差距，还需要进一步研究以实现非贵金属催化剂对贵金属催化剂的替代。1.3电催化析氢性能参数析氢催化剂在电催化析氢中起着重要作用，评判催化剂性能的好坏主要有以下参数：（1）电极活性。实际电解水所需的电压通常由理论分解电压和过电位组成。过电位的作用是克服阴、阳两极的活化能垒以及其他电阻。过电位越低，说明催化剂的催化析氢性能越好。通常情况下，我们可以用两种过电位来衡量催化剂的性能。一种是起始过电位，即电解水制氢过程中电极上有明显电流出现时所需的过电位；另一种是电流密度为10mAcm-2时的过电位。这两种过电位都可以通过线性扫描伏安法测得。（2）塔菲尔斜率。塔菲尔斜率不仅是衡量电化学活性的重要指标，也是用来分析析氢反应机理的重要参数。塔菲尔斜率的表达式为：，其中b表示塔菲尔斜率，j表示电流密度。通常情况下，理想的催化剂材料具有高的电流密度和低的塔菲尔斜率。（3）长期稳定性。要真正实现大规模商业应用，长期稳定性是析氢催化剂最重要的参数之一。通常有两种评价方法，即循环伏安法（CV）和计时电位法（电流-时间曲线）。对于循环伏安法，测试时所施加的电位通常与测试LSV曲线的电位一致。通过比较连续CV循环（通常为2000-10000次循环）前后的极化曲线来评估稳定性。如果极化曲线与初始极化曲线几乎完全重合，或过电位比初始值增加不到10%，则表明具有良好的长期稳定性。计时电位法是在给定外加电位的情况下测量一定时间的试验。在大多数情况下，外加电位为过电位，测试时间以4000秒为基准。由于在电催化析氢的过程中会不断产生氢气，随着氢气气泡从积聚到释放，测得的I-T曲线将呈现典型的锯齿状。产生的氢气气泡不仅会覆盖析氢催化剂的催化部位，而且在气泡释放过程中可能导致电极材料从电极表面脱落，通过搅拌可以减弱氢气气泡的负面影响。（4）法拉第效率。法拉第效率描述了电化学反应体系中电荷的转移效率，是反应物所利用的电荷与外部电路总电荷量的比值。对于电化学析氢反应，法拉第效率定义为实验测得的氢气量与理论氢气量的比值，即反应了从电子到氢气分子的转换效率。一般通过比较实际产生的氢气（气相色谱法）和理论计算的氢气（通过积分从恒电流电解计算）计算析氢过程中的法拉第效率。（5）电化学阻抗谱分析。电化学阻抗谱分析主要用于探讨电极/