CN113937347B 氧化物、其制备方法、包括氧化物的固体电解质和包括氧化物的电化学装置 （三星电子株式会社）

JP2017091953A,201为具有5+或6+的氧化数的元素，Q为具有4+的氧式1Li1-x+y-zTa2-xMxP1-yQyO8-zXz式2Li1-x+yTa2-xMxP1-yQyO82Li1-x+y-zTa2-xMxP1-5.如权利要求1所述的氧化物，其中当通过使用CuKα辐射的X射线衍射光谱法进行分6.如权利要求1所述的氧化物，其中所述氧化物在室温(25℃)下具有约1×10-2毫西门7.如权利要求1所述的氧化物，其中所述氧化物在室温(25℃)下具有约1×10-5毫西门3Ta1.5W0.5PO8；Li0.9Ta1.9Te0.1PO8，Li0.8Ta1.8Te0.2PO8，Li0.75Ta1.75Te0.25PO8，Li0.7Ta1.7Te0.3PO8，LiTaPSiPOClLiTaPSiPOClLiTaPSiPOClLiTaPSiPOClLiTaPSiPOClLiTaPSiPOCl11.如权利要求1所述的氧化物，其中所述氧化物具有0.29电子伏在氧化性气体气氛中热处理所述前体混合物以14.如权利要求12所述的方法，其中所述热处理包括在第一温度下的第一次热处理和4其中所述第一温度在约500℃至约1000℃之间，和所述第二温度在约60其中所述正极、负极或固体电解质的至少一个包括如权利要求17.如权利要求16所述的电化学装置，其中所述固体电解质包括如权利要求1-11任一5[0002]本申请要求在2020年6月29日提交的美国专利申请No.16/914,859的优先权和权[0006]但是，对于呈现出高的在室温下的离子传导率的改善的固体电解质仍然存在需6和7[0050]图2A至2D各自分别为实施例9、实施例10、对比例1和对比例2的氧化物的扩散率2/s))对温度(1000/T(K-1))的图，并且各自为用于说明在向各氧化物中[0051]图3A至3C各自分别为实施例11和9以及对比例1的氧化物的均方位移(MSD(A2))对时间步(皮秒(ps))的图，并且说明在向各氧化物中引入掺杂剂之前和之后Li离子的扩[0052]图4A为虚部阻抗(Z虚/Ω)对实部阻抗(Z实/Ω)的图并且说明当使用电化学阻抗谱[0053]图4B为虚部阻抗(Z虚/Ω)对实部阻抗(Z实/Ω)的图并且说明图4A的一部分的放大例5和对比例1的氧化物的锂对称单元电池(c[0056]图7A为显示在放置3天之后使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化[0057]图7B为显示在放置3天之后使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化[0061]现在将参照其中显示了多种实施方式的附图在下文中更充分地描述本发明。然8还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求9[0083]式1的化合物可具有如下的形式：其中式1中的X替代氧并且存在于所述化合物的入具有5+或6+的氧化数的M元素，通过在磷(P)四面体位置处引入具有4+的氧化数和4的配卤素的所述氧化物时，在锂金属电极和包含所述氧化物的固体电解质之间可形成包括氟在晶界区域处的LiF或LiCl的存在，可具有在所述固体电解质的晶界处的改善的Li离子传的锂稳定性和由于在晶界处的LiF或LiCl的存在所致的在晶界处的增加的Li离子传导率可[0110]由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合可为例如由式3表示的化合[0111]在实施方式中，所述氧化物可为例如Li0.9Ta1.9W0.1PO8，Li0.8Ta1.8W0.2PO8，Ta1.5W0.5PO8；0.8Ta1.8W0.2PO80.65Ta1.75W0.25PO7.9Cl0.1，Li0.45Ta1.5Nb0.5PO7.[0125]Li1.0Ta1.9W0.1P0.9Si0.1O8，Li0.9[0126]Li1.1Ta1.9W0.1P0.8Si0.2O8，Li1Li0.95Ta1.75Nb0.25P0.8Si0.2O8，Li0.8Ta1.6Nb0.4P0.8Si0.2O8，Li0.7Ta1.5Nb0.5P0.8Si0.2O8；[0133]根据实施方式的氧化物的改善的离子传导率的各向同性可由使用微动弹性带(nudgedelasticband)(NEB)模型计算在向氧化物中引入掺杂剂之前和之后通过锂(Li)化物显示出由于扩散路径的各向异性的减小所致的锂离子传导率值的总的增加(在a轴和b[0135]与不包含LiX例如LiCl的氧化物(其中在式1中z＝0)相比，如式2中包含LiX例如[0136]在实施方式中，作为锂导体的所述氧化物可具有约1×10‑约2.8×10‑1S/cm或更大的在室温(25℃)下的离子传导率。所述离子传导率可为例如约1×10‑2mS/cm至约10mS/cm、或约5×10‑2mS/cm至约1mS/cm、或约1×10‑1mS/[0137]所述氧化物在室温(25℃)下可具有约1×10‑5mS/cm或更小、例如1×10‑6mS/cm或更小的电子传导率。所述电子传导率可为例如氧化物可呈现出约1×10-5mS/cm或更高的0.41eV/原子或更小、例如约0.37eV/原子或更小、例如约0.35eV/原子或更小、例如约和在氧化性气体气氛中热处理所述前体混合[0148]热处理所述混合物可以约1℃/分钟至10℃/分钟的温度增加速率和约500℃至约解质可与包括在固体电解质30中的固体电解质类似(相同)或[0175]所述正极活性材料可为例如三元过渡金属氧化物的锂盐例如LiNixCoyAlzO2([0177]当所述正极活性材料为三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM[0181]负极20可包括负极集流体21和无负极涂层22。尽管在图10中示出了无负极涂层[0183]无负极涂层22可具有约1μm至约20μm的厚度。负极集流体21可包括不与锂反应，[0190]所述负极活性材料可包括无定形碳的第一颗粒和金属或半导体的第二颗粒的混于硫化物的固体电解质材料可为例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为2S-GeS2实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开[0199]将作为锂前体的LiOH、作为钽前体的Ta2O5、作为钨前体的WO3、和作为磷前体的100重量份的所述前体混合物的总重量，并且在所述前体混合物的制备中将LiOH以约10重量％的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热[0200]将所述前体混合物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至约600℃,然后使其在相[0202]将所得产物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至1000℃,然后使其在相同的温度体的SiO2根据如表1中所示的组成以化学计量比混合，然后与丙酮混合同时用含有氧化锆的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热处[0209]将所述前体混合物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至约600℃,然后使其在相[0211]将所得产物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至1000℃,然后使其在相同的温度选择钨前体(WO3)的量以获得具有表1的组成的氧[0221]以与实施例1中相同的方式制备氧化物粉末，除了如下之外：使用作为锂前体的体的WO3以约10重量％的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热[0231]将所述前体混合物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至约600℃,然后使其在相[0233]将所得产物以约5℃/分钟的温度增加速率加热至1000℃,然后使其在相同的温度线衍射(XRD)光谱。结果示于图1中。所述XRD分析使用具有CuKα辐射的Bruker'sD8例9的氧化物具有与对比例1和2的氧化物的结晶结构基本上相同理约12小时。将经热处理的片的两侧使用SiC砂纸抛光以将所述片的厚度调节至约500μm，表示总的锂离子传导率。实施例8和实施例的氧化物具有改善的室温(25℃)离子传导率。对比例3的氧化物的离子传导率在可测量的约0.41eV/原子或更小的活化能，氧化物的这样的减小的活化能可导致改善的物片的表面用具有与各氧化物的片相同的组成的母粉完全覆盖以使由在热处理期间锂的[0255]在放置3天之后的使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池和使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池的状态变化分别示于图7A和7B中。图7A和7B分别显示使用实施例1的氧化物的锂对称单元电池和使用对比例1的氧化物的锂对称单元电池的现不同于对比例1和2的氧化物，实施例9和实施例10的氧化物具有增加的离子传导路径的[0261]使用微动弹性带(NEB)计算方法计算在向各氧化物中引入掺杂剂之前和之后在实施例9和11以及对比例1的氧化物中通过锂离子的扩散的均方位移(MSD)，且结果分别示于[0264]通过扫描电子显微镜法(SEM)分析实施例1、实施例2、实施例5和实施例6的氧化[0265]实施例1和实施例2的氧化物的SEM图像分别示于图8A和8B中。实施例5和实施例6[0268]应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目