制革行业污染治理技术指南（试行）

制革行业污染治理技术指南（试行）一、范围本指南适用于制革行业生产企业原皮加工全过程的污染预防与治理，涵盖制盐腌皮、脱毛脱灰、鞣制、中和染色加脂、整饰全工序废水、废气、固体废物、噪声污染治理及环境管理，可作为制革企业污染治理设施建设、运行维护，以及生态环境部门监督管理的技术参考。二、规范性引用文件GB30486-2013制革及毛皮加工工业水污染物排放标准GB14554恶臭污染物排放标准GB16297大气污染物综合排放标准GB18599一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准GB18597危险废物贮存污染控制标准GB30950制革及毛皮加工工业大气污染物排放标准HJ2003-2010水泥窑协同处置固体废物污染控制标准《制革行业节水减排技术路线图（2021版）》三、污染物产生特征（一）废水污染物特征制革废水可分为三类：①原皮预处理废水：主要来自浸水、浸灰、脱毛工序，占总废水量的60%~65%，污染物浓度高，pH值11~13，硫化物浓度可达1000~3000mg/L，COD浓度8000~15000mg/L，总悬浮物（SS）2000~5000mg/L，含大量毛发、皮屑、可溶性蛋白质；②鞣前与鞣制废水：主要来自脱灰、软化、浸酸、铬鞣工序，占总废水量的20%~25%，pH值2~5，三价铬浓度可达2000~5000mg/L（铬鞣废液），COD浓度3000~8000mg/L，含盐量高；③后整饰废水：主要来自中和、染色、加脂、整饰工序，占总废水量的10%~15%，COD浓度2000~5000mg/L，含染料、油脂、助剂，色度可达1000~3000倍。全工序混合废水日均产生量为：加工1吨原皮（盐湿皮）产生废水30~50m³，加工1吨蓝湿革产生废水15~25m³。（二）废气污染物特征废气分为无组织排放和有组织排放两类：①无组织废气：主要来自原皮存储、原料准备、脱毛浸灰、鞣制工序，污染物为硫化氢、氨、臭气浓度，以及皮屑粉尘；②有组织废气：主要来自脱脂脱灰排气、含铬鞣革削匀磨革粉尘、喷涂工序挥发性有机物（VOCs）、烘干预热干燥废气，污染物为颗粒物、铬尘、VOCs、DMF（二甲基甲酰胺）、甲苯、二甲苯、硫化氢、氨。（三）固体废物特征①一般工业固体废物：主要包括原皮整修产生的皮块皮屑（非含铬）、原皮盐腌产生的废盐、废水处理产生的生化污泥（非含铬）、脱毛浸灰产生的毛发残渣，占总固废产生量的65%~75%，加工1吨原皮产生一般固废0.3~0.5吨；②危险废物：主要包括铬鞣工序产生的含铬污泥、含铬皮屑、废铬鞣料残渣、涂饰工序产生的废有机溶剂、废树脂渣、废染料桶，属于《国家危险废物名录》HW09（油/水、烃/水混合物或乳化液）、HW21（含铬废物）类别，占总固废产生量的25%~35%，加工1吨原皮产生危险废物0.12~0.2吨；③副产物：蓝湿革、成品革外销产生的合规下脚料，可资源化利用。（四）噪声特征主要来源于片皮机、磨革机、转鼓、泵类、风机、脱水机等生产设备，噪声源强度为75~95dB(A)。四、源头减量与清洁生产技术（一）原料与工艺优化1.推广少铬、无铬鞣制工艺：采用10%以下用量的少铬鞣制（传统铬鞣铬盐用量为蓝湿革重的2%~4%，折纯三氧化二铬约为原皮重的0.8%~1.2%），三价铬吸收率从70%提升至95%以上，含铬废水产生量削减80%；推广戊二醛、植物单宁、有机硅复合无铬鞣制技术，可完全消除铬污染，适合生产鞋面革、沙发革等产品。2.推广保毛脱毛技术：采用硫化钠-氢氧化钠保毛脱毛工艺替代传统毁毛脱毛工艺，可减少COD产生量40%，硫化物产生量60%，污泥产生量30%，毛渣可回收用于饲料添加剂、氨基酸生产。3.推广节水循环技术：采用逆流浸洗工艺，制革单位产品水耗从50m³/吨盐湿皮降至30m³/吨盐湿皮以下；铬鞣废液直接循环利用技术，可实现80%~95%的铬鞣废液闭路循环，无需外排，补充少量新鲜水和铬盐即可维持生产，三价铬回收率达99%以上。4.推广涂饰工艺低VOCs改造：采用水性涂饰剂替代溶剂型涂饰剂，VOCs产生量削减85%以上；推广无溶剂涂饰、热熔涂饰技术，从源头消除有机溶剂排放。（二）原皮保藏优化采用低温冷藏保藏替代传统盐腌保藏，可减少废盐产生量100%，总盐排放量削减90%以上，避免含盐废水对市政污水处理系统的冲击。五、污染治理技术要求（一）废水治理技术1.分质预处理要求：制革废水必须实施分质收集预处理，严禁高浓度废水直接混入综合废水处理系统。（1）含硫脱毛废液预处理：采用化学沉淀法，在pH值9~10条件下投加亚铁盐（硫酸亚铁投加量为硫化物质量的6~8倍），反应15~30min后沉淀，硫化物去除率可达95%以上；采用酸化吹脱法，将pH调至3~4，空气吹脱后用氢氧化钠溶液吸收硫化氢，回收硫化钠回用于脱毛工序，硫化物去除率90%以上，回收率可达70%。（2）含铬废液预处理：采用化学沉淀法，在pH值8~9条件下投加氢氧化钠或氢氧化钙，生成氢氧化铬沉淀，三价铬去除率可达99.5%以上，沉淀污泥经压滤后作为危险废物处置；采用碱沉淀-铬回收工艺，将含铬污泥用硫酸溶解，调整碱度后回用于铬鞣工序，铬回收率可达90%以上，实现资源循环利用。（3）脱脂废水预处理：采用气浮法，投加聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），油脂去除率可达85%以上，回收油脂可用于工业油酸生产。2.综合废水处理工艺：（1）预处理+生化处理+深度处理工艺，适用于不同规模制革企业：①预处理：格栅去除毛发、大颗粒杂质，调节池均衡水质水量，初沉池沉淀去除SS，SS去除率可达60%~70%；②生化处理：采用水解酸化-好氧组合工艺，水解酸化可将废水中难降解大分子有机物分解为小分子，COD去除率可达30%~40%，后续采用接触氧化法或活性污泥法，进一步降解有机物，总COD去除率可达90%~95%。若废水含盐量高于8000mg/L，需采用耐盐活性污泥，筛选耐盐嗜盐菌，保证生化处理效率；③深度处理：采用混凝沉淀+过滤工艺，或芬顿氧化+活性炭吸附工艺，可进一步去除COD、色度、总铬，满足GB30486-2013排放标准要求，出水COD稳定在50mg/L以下，总铬稳定在1.5mg/L以下，色度稳定在50倍以下。若企业废水排入市政污水处理厂，可根据接收要求调整深度处理单元，保证进水水质符合纳管标准。（2）膜生物反应器（MBR）工艺，适用于用地紧张、出水要求高的企业：MBR替代传统二沉池和过滤单元，出水水质更好，SS去除率可达99%，COD稳定在40mg/L以下，可实现中水回用，回用率可达30%~50%，吨水运行成本比传统工艺高0.3~0.5元。3.运行控制要求：综合废水进水COD浓度应控制在3000mg/L以下，生化系统溶解氧保持在2~4mg/L，水解酸化池水力停留时间8~12h，好氧池水力停留时间12~24h，污泥浓度保持在3000~5000mg/L，定期排泥，控制污泥龄在10~15d。（二）废气治理技术1.无组织废气控制：原皮存储车间、转鼓工段、鞣制工段必须封闭，设置集气系统，将无组织排放转为有组织收集处理，车间内硫化氢浓度应控制在10mg/m³以下，氨浓度控制在20mg/m³以下。采用生物滤池对集气收集的恶臭气体进行处理，滤料采用泥炭、陶粒复合填料，停留时间15~30s，硫化氢去除率90%以上，氨去除率85%以上，臭气浓度去除率可达90%，满足GB30950标准要求。2.含颗粒物废气治理：削匀、磨革工序产生的含铬粉尘，必须采用集气罩收集后经袋式除尘器处理，颗粒物去除率可达99.5%以上，出口颗粒物浓度稳定在10mg/m³以下，满足GB30950排放标准要求，收集的含铬尘灰作为危险废物处置。普通工序非含铬粉尘采用布袋除尘或旋风除尘+布袋除尘组合工艺，颗粒物去除率可达98%以上。3.VOCs治理：（1）溶剂型涂饰工序产生的含DMF、苯系物VOCs，采用吸附-回收工艺，活性炭吸附饱和后用蒸汽脱附，冷凝回收DMF，回收率可达90%以上，回收DMF可回用于生产，VOCs去除率可达95%以上；（2）低浓度VOCs采用催化燃烧工艺（RCO）或蓄热式焚烧工艺（RTO），去除率可达98%以上，适用于风量10000~100000m³/h的涂饰废气，运行过程中需控制焚烧温度不低于800℃（RTO）或不低于300℃（RCO），保证VOCs完全分解；（3）水性涂饰废气浓度较低，可采用活性炭吸附工艺处理，去除率可达80%以上，定期更换饱和活性炭，更换的活性炭作为危险废物处置。4.运行控制要求：集气罩收集效率不低于90%，布袋除尘器压差控制在1200~1500Pa，定期清灰，活性炭吸附装置每3~6个月更换一次吸附剂，RTO系统燃烧室温度偏差不超过±50℃，保证处理效率稳定。（三）固体废物治理技术1.分类收集要求：一般工业固体废物与危险废物必须分类收集、分区存放，严禁混存混放。含铬废物必须存入符合GB18597要求的危险废物贮存场所，设置危废识别标识，建立转移处置台账，转移必须执行转移联单制度。2.一般工业固体废物利用处置：（1）非含铬皮屑、毛发残渣：可资源化利用，用于生产工业明胶、胶原蛋白、氨基酸、饲料添加剂，或送至生活垃圾焚烧厂协同处置；（2）废盐：脱毛浸灰回收的废盐经提纯后可回用于原皮盐腌工序，无法回用的送至一般工业固体废物填埋场填埋；（3）非含铬生化污泥：脱水至含水率60%以下，可送至水泥窑协同处置，或送至生活垃圾填埋场填埋，符合农用标准的可土地利用。3.危险废物利用处置：（1）含铬污泥、含铬皮屑：优先委托有资质的单位回收提铬，或送至符合HJ2003要求的水泥窑协同处置，实现固化稳定化处置，六价铬浸出毒性满足安全填埋要求；无法资源化利用的，送至合规危险废物填埋场填埋；（2）废有机溶剂、废树脂、废涂料渣：必须委托有相应资质的危险废物处置单位焚烧或安全填埋，严禁擅自倾倒。4.贮存要求：一般工业固体废物贮存场必须符合GB18599要求，做好防渗、防雨、防流失措施，危险废物贮存场必须做好双层防渗、渗漏液收集，危险废物必须用符合要求的包装物密封储存，避免二次污染。（四）噪声治理技术1.源头控制：优先选用低噪声设备，转动设备安装柔性接口，鼓风机、泵类安装减振底座；2.传播途径控制：高噪声设备设置独立封闭隔声车间，车间安装隔声门窗，进排风口安装消声器，风机、水泵进出口安装橡胶软接头，管道支架安装减振垫；3.厂界达标：经治理后厂界噪声必须满足GB12348工业企业厂界环境噪声排放标准，3类区昼间≤65dB(A)，夜间≤55dB(A)。六、污染防治设施运行管理1.建立健全运行台账：记录每日废水水量、进出水COD、总铬、pH值，记录废气处理设施运行参数、吸附剂更换时间、除尘器清灰周期，记录固体废物产生量、种类、利用处置去向，台账保存期限不低于3年。2.自动监控要求：日排水量大于100m³的企业，必须在总排放口安装COD、pH、总铬在线自动监测设备，并与生态环境部门监控平台联网，定期校准，保证数据真实有效；有组织VOCs排放口安装VOCs在线监测设备，定期比对监测。3.定期维护：每月对废水处理设施水泵、风机、曝气系统进行检查维护，每季度对生化系统污泥活性进行检测，及时补充碳源、调整污泥浓度；每半年对袋式除尘器滤袋进行检查，更换破损滤袋，每年对废气处理设施吸附填料进行清理或更换。4.应急管理：制定突发环境事件应急预案，建设事故应急池，应急池容积不小于日均排水量的30%，配备应急物资，定期开展应急演练，防范废水超标排放、危险废物泄漏等环境风险。七、达标排放要求1.水污染物：现有企业执行GB30486-2013中现有企业排放限值，新建企业执行新建企业排放限值，特别排放限值适用地区执行特别排放限值，具体为：COD50mg/L（特别排放限值，下同）、BOD515mg/L、SS20