淮南气煤低温氧化过程中主要官能团的变化规律研究

1淮南气煤低温氧化过程中主要官能团的变化规律研究摘要：为研究气煤分子中主要官能团随温度的变化规律，本文采用原位傅立叶红外光谱仪升温氧化过程进行研究。利用Peakfit软件，对实验结果曲线进行分峰拟合。研究结果表明：羟基和含氧基团中的芳醚含量与温度上升成反比，下降幅度分别为20%和4%;羧基含量曲线整体波动性较大，与温度上升成正比，羰基含量在20～200℃时变化不明显；100～150℃是煤主要官能团的重要活性温度段，脂肪醚、烃基类基团含量在110℃之后大量增加，脂肪烃则是在120℃后有大量反应波动现象。在该活性温度段内，煤样的氧化反应过程非常剧烈且煤分子的内部结构变化较大，产生了大量含羧基、羰基化合物的中间过渡产物。综上，低温氧化阶段为促进煤自燃火灾发生提供了反应活性基团，也为煤自燃高温段提供了反应基础。费结构中占有重要位置。研究表明，我国130多个矿区受到煤自燃火灾的威胁，其中约54%的煤矿具有煤度下含氧官能团变化的原因；孙喜贵³通过红外光谱煤的红外结构参数进行定量分析，得出120℃是重要30～200℃氧化升温过程中表面主要官能团的变化规1实验原理及过程1.1实验原理本文采用淮南气煤作为实验煤样，依据国标GB/T212-2008和GB/T476-2008,分别对煤样进行工表1。表1元素分析与工业分析结果Ma(%)A(%)0.798.28870.9222图1气煤红外光谱实验设备及流程图1.2实验过程①对煤样进行破碎；筛选出0.18～0.25mm粒径次数32次/s,分辨率4cm⁻¹,扫描范围400～4000cm⁻¹,重时间设定为1min。③恒温水浴设置为10℃,保证程序升温实验过程2实验结果与分析2.1煤中主要官能团分布气煤的红外光谱图如图2所示，为得到官能团种主要特征谱峰归属表6可参照表2。按官能团结构及氮气氧氮气氧气吸收峰类型谱峰位置(cm⁻¹)官能团归属羟基游离的羟基分子内氢键羟基酚羟基、醇羟基或氨基在分子间缔合的氢键脂肪烃甲基不对称伸缩振动亚甲基不对称伸缩振动亚甲基对称伸缩振动甲基变形振动甲基变形振动芳香烃Ar-CH芳烃Ar-CH伸缩振动芳香环化合物C=C变形振动Ar-CH多种取代芳烃的变形振动含氧官能团脂类的羰基伸缩振动羧基伸缩振动ArC-C芳香醚伸缩振动脂肪醚伸缩振动2.2煤的官能团与温度变化规律分析2.2.1煤中羟基的变化由表2可知，煤中的羟基主要以游离羟基、分子内氢键和酚/醇/羧酸羟基或分子间缔合的氢键形式谱图的分峰拟合结果以及各峰位归属分别如图3和3温度/℃图330℃分段羟基红外光谱分峰拟合结果0.060.0037003600350034003300320031003000图4各温度下羟基峰面积占比序号面积面积占比1234.11%456789续表序号面积面积占比在110～150℃呈现缓慢上升趋势，160℃时再次下100℃呈现缓慢上升趋势，100℃时上升达到峰值，40～100℃时快速下降超过30%,这主要是因为羟基活键长是1.45A,酚羟基C-0键长为1.40A,醇酚羟基中活性烷基反应生成C=0、H₂O等，所以低温氧化前期羟基总含量迅速减少。在100～150℃,煤分子中的水2.2.2煤中脂肪烃的变化4别如图5和表4所示。30～200℃范围内各温度下脂肪烃峰面积占比如图6所示。0.0050.000图530℃分段脂肪烃红外光谱分峰拟合结果图6各温度下脂肪烃峰面积百分比序号波心面积面积占比123456789.10%9由图6可知，脂肪烃含量在煤中占比较大，在促进作用，加剧了更高温度段反应。亚甲基在50~2.2.3煤中含氧官能团的变化杂。以30℃为例，图7和表5为1800～1000cm⁻¹范围内的红外光谱图的分峰拟合结果和各峰位归属。内芳香环和部分甲基的峰面积占比曲线如图8(b)5030405060708090100110120130140150160170180190200温度/C5吸收强度吸收强度,0.020温度/℃图8各温度下含氧基团峰面积百分比表530℃气煤1800～1000cm⁻¹波段的红外光谱各峰位归属序号波心面积面积占比10.13%23456789续表序号波心面积面积占比体上升趋势。在30～200℃,羰基含量分别在60℃、由表2可知，芳香烃官能团谱峰位置比较分散，900～700cm⁻¹范围内为多种取代芳香烃的特征峰波分峰拟合结果和各峰位归属分别如图9和表6所示。6比分别如图4、图8(b)和图10所示。温度/C图930℃分段芳香烃红外光谱分峰拟合结果0.0140.012EQ\*jc3\*hps29\o\al(\s\up4(住×0),孵)0.0040.002图10各温度下芳香烃峰面积百分比序号波心面积面积占比