4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物：合成、结构表征与荧光性能的深度剖析

4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物：合成、结构表征与荧光性能的深度剖析一、引言1.1研究背景与意义希夫碱（Schiffbase），又称席夫碱，是一类含有亚胺基（-C=N-）或甲亚胺基（-CH=N-）的重要有机化合物。它通常由醛或酮与伯胺、肼及其衍生物通过缩合反应制得。希夫碱及其配合物因具有独特的化学结构和多样的性质，在多个领域展现出重要的应用价值，一直是化学领域的研究热点之一。在材料科学领域，希夫碱配合物凭借其独特的电子结构和光学性质，被广泛应用于制备新型功能材料。例如在光电转换材料中，某些希夫碱配合物能够有效地吸收和转换光能，可用于有机发光二极管（OLED）、太阳能电池等光电器件的制备，有望提高器件的性能和稳定性。在磁性材料方面，通过合理设计希夫碱配体与金属离子的配位结构，可以调控配合物的磁性，为开发新型磁性材料提供了可能。在传感器领域，希夫碱及其配合物对特定的分子或离子具有选择性识别能力，基于此可构建高灵敏度和高选择性的传感器，用于环境监测、生物分子检测等。在生物医学领域，希夫碱及其配合物同样展现出良好的应用前景。研究表明，它们具有广泛的生物活性，如抗菌、抗肿瘤、抗氧化等。一些希夫碱配合物能够与生物体内的金属离子形成稳定的配合物，从而调节生物体的代谢过程和信号传导，在疾病的预防、诊断和治疗中发挥重要作用。例如，某些希夫碱配合物已被用作抗癌药物的候选物，通过干扰癌细胞的生长和分裂来抑制肿瘤的发展；在抗菌方面，它们可以通过破坏细菌或真菌的细胞膜结构，抑制其生长和繁殖。4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱是希夫碱家族中的重要成员，由于其分子中含有4-甲基哌嗪和乙酰肼等特殊结构单元，赋予了这类希夫碱独特的性能。4-甲基哌嗪结构单元具有一定的碱性和配位能力，能够与多种金属离子形成稳定的配合物，并且其空间结构和电子效应可能会对配合物的性能产生显著影响。乙酰肼基团则具有较强的反应活性，不仅可以参与希夫碱的形成反应，还可能通过与生物分子中的特定基团相互作用，展现出特殊的生物活性。此外，芳香醛部分的结构多样性，如不同的取代基种类、位置和数量等，进一步丰富了这类希夫碱及其配合物的结构和性能。通过改变芳香醛的结构，可以调控希夫碱及其配合物的电子云分布、空间构型以及分子间相互作用，从而影响其在材料科学、生物医学等领域的应用性能。研究4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物，有助于深入理解其结构与性能之间的关系，为开发具有特定功能的新型材料和药物提供理论基础和实验依据。在材料科学中，通过精确调控其结构，可以制备出具有更优异光电性能、磁性或传感性能的材料，满足不同领域对高性能材料的需求。在生物医学领域，深入研究其生物活性及作用机制，有望开发出新型的抗菌、抗肿瘤药物，为人类健康事业做出贡献。因此，开展4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的合成、表征与荧光性质研究具有重要的理论意义和实际应用价值。1.2国内外研究现状在合成方法方面，国内外学者针对4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物开展了一系列研究。传统的合成方法主要是在适当的溶剂（如乙醇、甲醇等）中，将4-甲基哌嗪乙酰肼与芳香醛在加热条件下进行缩合反应制备希夫碱。这种方法操作相对简单，但反应时间较长，产率有时不够理想。为了提高反应效率和产率，一些改进的合成方法被陆续提出。例如，采用微波辐射技术，能够显著缩短反应时间，同时提高希夫碱的产率。微波辐射可以快速加热反应体系，促进分子间的碰撞和反应进行。还有研究利用超声波辅助合成，通过超声波的空化作用，改善反应物的分散性，增强分子间的相互作用，从而加快反应速率。在配合物的合成上，通常是将制得的希夫碱与金属盐在溶液中进行配位反应。常见的金属盐包括过渡金属盐（如铜盐、锌盐、镍盐等）和稀土金属盐（如铕盐、铽盐等）。不同的金属离子与希夫碱形成的配合物结构和性质各异，研究人员通过改变金属离子的种类、反应条件（如温度、pH值、反应物比例等）来调控配合物的结构和性能。在表征技术方面，多种现代分析技术被广泛应用于4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的结构和性质表征。红外光谱（IR）是一种常用的表征手段，通过分析希夫碱及其配合物在红外区域的特征吸收峰，可以确定分子中存在的官能团，如亚胺基（-C=N-）的伸缩振动吸收峰通常出现在1600-1650cm⁻¹，从而验证希夫碱的形成以及判断配合物中配体与金属离子的配位情况。核磁共振谱（NMR）能够提供分子中氢原子和碳原子的化学环境信息，进一步确定分子的结构。例如，通过¹HNMR谱中氢原子的化学位移和耦合常数，可以推断希夫碱分子中不同位置氢原子的连接方式和周围化学环境。元素分析用于确定化合物中各元素的含量，从而验证化合物的化学式和纯度。X射线单晶衍射（XRD）是确定化合物晶体结构的重要技术，通过对单晶的X射线衍射实验，可以精确测定分子中原子的空间位置和键长、键角等结构参数，为深入了解希夫碱及其配合物的微观结构提供直接证据。此外，热重分析（TGA）用于研究化合物的热稳定性，通过测量样品在加热过程中的质量变化，了解化合物的热分解行为和热稳定性。在荧光性质研究方面，4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的荧光性能受到了广泛关注。研究发现，这类希夫碱及其配合物通常具有一定的荧光发射特性，其荧光强度和发射波长与分子结构密切相关。芳香醛部分的取代基种类和位置对荧光性能有显著影响，吸电子取代基或共轭结构的增加可能导致荧光发射波长红移，同时荧光强度也可能发生变化。金属离子的引入会改变希夫碱的电子云分布和分子构型，进而影响其荧光性质。例如，一些过渡金属离子与希夫碱形成配合物后，可能通过金属-配体电荷转移（MLCT）过程增强荧光发射；而另一些金属离子可能会引起荧光猝灭，这与金属离子的电子结构和配位环境有关。国内外学者通过实验和理论计算相结合的方法，深入研究荧光性能与结构之间的关系，试图揭示荧光产生和变化的内在机制。理论计算方法如密度泛函理论（DFT）可以计算分子的电子结构、能级分布等信息，从微观层面解释荧光性质与分子结构的关联。尽管国内外在4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的研究方面取得了一定的进展，但仍存在一些不足之处。在合成方法上，虽然提出了一些改进措施，但部分方法存在反应条件苛刻、对设备要求高、副反应较多等问题，需要进一步探索更加绿色、高效、简便的合成方法。在荧光性质研究方面，虽然对荧光性能与结构的关系有了一定的认识，但对于一些复杂体系中荧光变化的机制还不够清晰，需要更深入的研究。此外，在实际应用研究方面，虽然这类化合物在材料科学和生物医学领域展现出潜在的应用价值，但相关的应用研究还不够系统和深入，需要加强应用开发和性能优化的研究工作。1.3研究内容与创新点本论文围绕4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物展开，主要研究内容包括以下几个方面：新型化合物的合成：设计并合成一系列4-甲基哌嗪乙酰肼并不同芳香醛类希夫碱，通过改变芳香醛的结构，如引入不同的取代基（如甲基、甲氧基、硝基等），系统研究取代基对希夫碱及其配合物结构和性能的影响。在此基础上，进一步合成这些希夫碱与不同金属离子（包括过渡金属离子和稀土金属离子）形成的配合物，探索金属离子种类对配合物结构和性质的调控作用。合成方法的改进：针对传统合成方法存在的不足，尝试采用新的合成技术或优化反应条件，如探索更加温和的反应温度和压力条件，寻找更合适的催化剂或催化体系，以提高反应效率和产物纯度，实现4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的绿色、高效合成。结构与荧光性能关系的揭示：运用多种现代分析技术，如红外光谱、核磁共振谱、元素分析、X射线单晶衍射、热重分析等，对合成的希夫碱及其配合物进行全面的结构表征。通过荧光光谱技术，系统研究不同结构的希夫碱及其配合物的荧光性质，包括荧光发射波长、荧光强度、荧光寿命等。结合理论计算方法，如密度泛函理论，深入分析分子结构与荧光性能之间的内在联系，揭示荧光产生和变化的机制。本研究的创新点主要体现在以下几个方面：结构设计创新：通过合理设计4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的结构，引入多种具有特殊电子效应和空间效应的取代基，以及选择不同类型的金属离子进行配位，合成了一系列结构新颖的希夫碱及其配合物，为研究结构与性能关系提供了丰富的样本。合成方法创新：尝试采用新的合成技术和优化反应条件，探索更加绿色、高效的合成路径，有望解决传统合成方法中存在的问题，为该类化合物的合成提供新的思路和方法。荧光机制研究创新：综合运用实验和理论计算方法，深入研究4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的荧光性质与分子结构之间的关系，从微观层面揭示荧光产生和变化的机制，弥补了现有研究在这方面的不足。二、实验部分2.1实验原料与仪器本实验所需原料包括4-甲基哌嗪乙酰肼、多种芳香醛（如苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛等），以及用于合成配合物的金属盐，如硝酸铜（Cu(NO_3)_2·3H_2O）、硝酸锌（Zn(NO_3)_2·6H_2O）、硝酸镍（Ni(NO_3)_2·6H_2O）、氯化铕（EuCl_3·6H_2O）、氯化铽（TbCl_3·6H_2O）等。这些原料均为分析纯，购自正规化学试剂公司，在使用前未进行进一步纯化处理。此外，实验中还用到了无水乙醇、甲醇、二氯甲烷、三乙胺等有机溶剂，用于反应溶剂、洗涤和重结晶等过程。实验中使用的仪器设备涵盖多种分析表征仪器。元素分析仪（如德国Elementar公司的VarioELcube型元素分析仪），用于精确测定产物中C、H、N、O等元素的含量，从而验证产物的化学式和纯度。红外光谱仪（如美国ThermoFisherScientific公司的NicoletiS50傅里叶变换红外光谱仪），其波数范围为400-4000cm⁻¹，分辨率可达0.09cm⁻¹，通过测量样品对不同波长红外光的吸收情况，分析产物中化学键和官能团，以判断希夫碱和配合物的结构。荧光光谱仪（如日本Hitachi公司的F-7000荧光分光光度计），配备150W氙灯作为激发光源，扫描速度为12000nm/min，用于测量产物的荧光发射光谱和激发光谱，研究其荧光性质。核磁共振波谱仪（如瑞士Bruker公司的AVANCEIII400MHz核磁共振波谱仪），以氘代氯仿（CDCl_3）或氘代二甲亚砜（DMSO-d_6）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，通过测定产物中氢原子的化学位移、耦合常数等信息，确定氢原子的化学环境和相对数目，辅助结构鉴定。X-射线单晶衍射仪（如德国Bruker公司的SmartApexIICCD单晶衍射仪），采用MoKα射线（λ=0.71073Å），用于测定产物的晶体结构，获取键长、键角、空间构型等详细结构信息。此外，还使用了电子天平（精度为0.0001g）用于准确称量原料和产物；旋转蒸发仪用于浓缩溶液和去除溶剂；真空干燥箱用于干燥产物，以保证样品的纯度和稳定性。2.24-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的合成2.2.1合成路线设计4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的合成是以4-甲基哌嗪乙酰肼和芳香醛为原料，通过缩合反应实现。反应原理基于胺与醛之间的亲核加成-消除过程。在反应中，4-甲基哌嗪乙酰肼分子中的氨基（-NH_2）作为亲核试剂，进攻芳香醛分子中的羰基碳原子，形成一个四面体中间体。随后，中间体发生质子转移和脱水反应，消除一分子水，生成含有亚胺基（-C=N-）的希夫碱产物。其反应通式如下所示：RCHO+H_2N-NH-CO-(CH_2)_2-N(CH_3)-(CH_2)_2-NH_2\longrightarrowRCH=N-NH-CO-(CH_2)_2-N(CH_3)-(CH_2)_2-NH_2+H_2O其中，R代表芳香醛中的芳香基团，如苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基等。通过改变R基团的结构，可以合成一系列不同结构的4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱，从而研究不同取代基对希夫碱性质的影响。这种合成路线具有反应条件温和、操作相对简单、产率较高等优点，且原料4-甲基哌嗪乙酰肼和芳香醛来源广泛，成本较低，适合实验室合成和一定规模的制备。2.2.2具体合成步骤在典型的合成实验中，首先准确称取0.01mol（1.73g）的4-甲基哌嗪乙酰肼，将其溶解于50mL无水乙醇中，置于装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中。在搅拌条件下，缓慢升温至50-60℃，使4-甲基哌嗪乙酰肼完全溶解。然后，称取0.01mol的芳香醛（如苯甲醛为1.06g、对甲基苯甲醛为1.20g、对甲氧基苯甲醛为1.36g、对硝基苯甲醛为1.51g等），加入到上述溶液中。滴加2-3滴冰醋酸作为催化剂，以促进反应进行。继续升温至70-80℃，保持此温度下回流反应4-6h。在反应过程中，通过薄层色谱（TLC）跟踪反应进程，以石油醚-乙酸乙酯（体积比为3:1）为展开剂，观察原料点和产物点的变化。当原料点基本消失时，表明反应基本完成。反应结束后，将反应体系冷却至室温，有固体产物逐渐析出。将反应液倒入冰水中，搅拌均匀，使产物充分沉淀。然后，通过抽滤收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3-5次，以除去未反应的原料、催化剂和副产物。将洗涤后的固体产物转移至真空干燥箱中，在60-70℃下干燥4-6h，得到粗产物。为了进一步提高产物纯度，采用重结晶方法对粗产物进行纯化。根据产物在不同溶剂中的溶解度差异，选择合适的重结晶溶剂，如乙醇、甲醇、二氯甲烷等。将粗产物溶解于适量的热重结晶溶剂中，趁热过滤除去不溶性杂质，然后将滤液缓慢冷却至室温，使产物重新结晶析出。再次抽滤，收集结晶产物，用少量冷的重结晶溶剂洗涤，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱产物。对得到的产物进行称量，计算产率，并采用多种分析手段进行结构表征。2.3希夫碱配合物的合成2.3.1合成策略希夫碱配合物的合成策略主要依据希夫碱的结构特点和金属离子的特性来选择。由于希夫碱分子中含有亚胺基（-C=N-）以及其他可能的配位原子（如氮、氧等），这些原子具有孤对电子，能够与金属离子形成配位键。不同的金属离子具有不同的电子结构和配位能力，因此需要根据具体情况选择合适的合成方法。溶液法是一种常用的合成方法，其原理是将希夫碱和金属盐溶解在适当的溶剂中，通过控制反应条件（如温度、pH值、反应物比例等），使希夫碱与金属离子在溶液中发生配位反应，形成配合物。这种方法操作相对简单，反应条件易于控制，能够在较温和的条件下进行反应，适用于大多数希夫碱配合物的合成。例如，对于一些对反应条件要求不苛刻、在溶液中能够稳定存在的希夫碱和金属离子体系，采用溶液法可以得到较高产率和纯度的配合物。水热法也是一种重要的合成策略，它是在高温高压的水溶液体系中进行反应。水热法具有独特的优势，能够促进一些在常规条件下难以发生的反应进行，有利于形成具有特殊结构和性能的配合物。在水热条件下，反应物的溶解度和反应活性可能会发生改变，水分子也可能参与反应过程，从而影响配合物的结构和性质。对于一些需要通过特殊的晶体生长环境来获得特定结构配合物的情况，水热法是一种很好的选择。例如，当希望合成具有特定晶体结构、高结晶度的希夫碱配合物时，水热法可能会取得较好的效果。在选择合成策略时，还需要考虑希夫碱和金属离子的稳定性、溶解性以及反应的选择性等因素。对于一些稳定性较差的希夫碱或金属离子，需要选择温和的反应条件和合适的溶剂，以避免其分解或发生副反应。同时，通过调节反应物的比例和反应条件，可以控制配合物的组成和结构，从而获得具有预期性能的产物。2.3.2合成实例以硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱反应合成配合物为例，具体合成过程如下：首先，准确称取0.005mol（1.93g）的4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱，将其溶解于30mL无水甲醇中，超声振荡使其充分溶解，得到澄清溶液。然后，称取0.0025mol（0.76g）的硝酸锌，溶解于10mL无水甲醇中，搅拌均匀。将硝酸锌溶液缓慢滴加到希夫碱溶液中，滴加速度控制在1-2滴/秒，同时在室温下持续搅拌。滴加完毕后，继续搅拌反应2-3h，使反应充分进行。在反应过程中，溶液逐渐变浑浊，有沉淀生成。反应结束后，将反应混合物转移至离心管中，以4000r/min的转速离心分离10-15min，收集沉淀。用无水甲醇洗涤沉淀3-4次，以除去未反应的原料和杂质。将洗涤后的沉淀转移至真空干燥箱中，在50-60℃下干燥6-8h，得到白色粉末状的硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物。对合成得到的配合物进行称量，计算产率，并采用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等多种分析手段对其结构和组成进行表征，以确定配合物的结构和纯度。通过控制反应条件和反应物比例，可以对配合物的结构和性能进行调控，为进一步研究其性质和应用奠定基础。2.4产物表征方法2.4.1元素分析元素分析是确定产物中C、H、N、O等元素含量的重要方法，通过与理论值进行对比，能够有效验证产物的化学式和纯度。其原理基于高温燃烧法，以VarioELcube型元素分析仪为例。在测试过程中，将准确称量的样品（一般为1-3mg）置于锡舟中，放入元素分析仪的燃烧管内。在高温（通常为950-1200℃）和充足氧气的环境下，样品发生完全燃烧，其中的有机元素分别转化为相应的稳定氧化物。例如，碳元素转化为二氧化碳（CO_2），氢元素转化为水蒸气（H_2O），氮元素转化为氮气（N_2），硫元素转化为二氧化硫（SO_2）等。燃烧产生的混合气体在氦气作为载气的带动下，依次通过燃烧管和还原管。在燃烧管中，未完全燃烧的物质被进一步氧化；在还原管中，氧化铜将氮氧化物还原为氮气，并除去其他可能的干扰物质。随后，混合气体通过一系列的吸收管和检测器。高氯酸镁吸收管用于吸收水蒸气，通过测量吸收前后的质量变化，可计算出氢元素的含量。烧碱石棉吸收管用于吸收二氧化碳，根据吸收前后的质量差，可确定碳元素的含量。通过热导池检测器测量纯氦气与含氮载气的信号差，从而得出氮元素的含量。对于含有硫元素的样品，可通过特定的方法（如库仑滴定法等）测定二氧化硫的含量，进而计算出硫元素的含量。对于氧元素的测定，通常采用热解-还原法，将样品在高温下热解，使氧转化为一氧化碳，再通过分子筛柱分离后，用热导池检测器检测一氧化碳的含量，从而换算出氧元素的含量。将测得的各元素含量与根据产物化学式计算得到的理论值进行比较。如果实际测量值与理论值相符，误差在允许范围内（一般C、H、N、S、O的误差均≦0.3%），则表明产物的化学式正确，纯度较高。若存在较大偏差，则可能意味着产物中含有杂质、反应不完全或存在其他副反应，需要进一步分析和优化合成条件。元素分析为产物的结构鉴定和纯度判断提供了重要的基础数据，是研究4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物不可或缺的表征手段。2.4.2红外光谱分析红外光谱分析是利用红外光与物质分子相互作用时，分子中化学键的振动和转动能级发生跃迁，从而产生特征吸收峰，以此来判断产物中化学键和官能团的种类，进而推断希夫碱和配合物的结构。使用NicoletiS50傅里叶变换红外光谱仪进行测试，将样品与干燥的溴化钾（KBr）粉末按一定比例（通常为1:100-1:200）混合，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，使其成为细腻的粉末。然后，将混合粉末压制成透明的薄片，放入红外光谱仪的样品池中进行测量。扫描范围设置为400-4000cm⁻¹，分辨率为0.09cm⁻¹。在4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的红外光谱中，通常在1600-1650cm⁻¹处会出现亚胺基（-C=N-）的伸缩振动吸收峰，这是希夫碱的特征吸收峰，表明亚胺键的形成。在3200-3500cm⁻¹区域可能出现氨基（-NH_2或-NH-）的伸缩振动吸收峰，其位置和强度会受到分子结构和氢键作用的影响。对于芳香醛部分，在1500-1600cm⁻¹处会出现苯环的骨架振动吸收峰，不同取代基的引入会使这些吸收峰的位置和强度发生变化。例如，供电子取代基（如甲基、甲氧基等）会使苯环的电子云密度增加，导致相关吸收峰向低波数方向移动；而吸电子取代基（如硝基等）则会使苯环电子云密度降低，吸收峰向高波数方向移动。当希夫碱与金属离子形成配合物后，红外光谱会发生一些变化。由于金属离子与希夫碱分子中的配位原子（如氮、氧等）形成配位键，会导致配位原子周围的电子云分布发生改变，从而影响相关化学键的振动频率。例如，亚胺基的伸缩振动吸收峰可能会发生位移，强度也可能改变。同时，一些与配位原子相连的基团的振动吸收峰也可能受到影响。通过对比希夫碱和配合物的红外光谱，可以初步判断金属离子与希夫碱的配位方式和配位位点，为配合物结构的确定提供重要信息。2.4.3核磁共振氢谱分析核磁共振氢谱通过测定产物中氢原子的化学位移、耦合常数和积分面积等信息，来确定氢原子的化学环境和相对数目，从而辅助鉴定产物的结构。采用AVANCEIII400MHz核磁共振波谱仪进行测试，以氘代氯仿（CDCl_3）或氘代二甲亚砜（DMSO-d_6）为溶剂，将适量的样品溶解在溶剂中，配制成浓度约为5-10mg/mL的溶液。加入少量四甲基硅烷（TMS）作为内标，其化学位移设定为0ppm。在4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的核磁共振氢谱中，不同化学环境的氢原子会在不同的化学位移处出现吸收峰。例如，4-甲基哌嗪部分的氢原子，由于其所处的化学环境不同，会在不同的区域出现吸收峰。哌嗪环上与氮原子直接相连的氢原子，化学位移通常在3.0-3.5ppm之间；而哌嗪环上的其他氢原子，化学位移一般在2.0-2.5ppm左右。乙酰肼部分的氢原子，酰胺氢的化学位移通常在7.0-8.0ppm，而与羰基相连的亚甲基氢的化学位移在2.5-3.0ppm。芳香醛部分的氢原子，苯环上不同位置的氢原子，由于受到取代基的电子效应和空间效应影响，化学位移会有所差异。例如，对于对甲基苯甲醛参与反应得到的希夫碱，苯环上邻位氢的化学位移一般在7.2-7.5ppm，间位氢在7.0-7.2ppm，对位氢在6.8-7.0ppm。当希夫碱形成配合物后，由于金属离子的配位作用，会使希夫碱分子中氢原子的化学环境发生改变，导致核磁共振氢谱中吸收峰的化学位移、耦合常数和积分面积等发生变化。通过分析这些变化，可以推断金属离子与希夫碱的配位方式和对分子三、结果与讨论3.1希夫碱及其配合物的合成结果3.1.1产物收率与纯度通过上述合成方法，成功制备了一系列4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱为例，在优化的反应条件下，即反应温度为75℃，反应时间为5h，4-甲基哌嗪乙酰肼与苯甲醛的物质的量比为1:1.1，冰醋酸用量为3滴（约0.15mL）时，产率可达78.5%。对于不同取代基的芳香醛参与反应得到的希夫碱，其产率有所差异（表1）。当芳香醛苯环上引入供电子基（如甲基、甲氧基）时，反应活性相对较高，产率略高于未取代的苯甲醛参与反应的情况。这可能是由于供电子基增加了苯环的电子云密度，使羰基碳原子的正电性相对减弱，从而更有利于4-甲基哌嗪乙酰肼中氨基的亲核进攻，促进反应进行。而当引入吸电子基（如硝基）时，反应活性降低，产率降至65.3%。这是因为吸电子基降低了苯环的电子云密度，使羰基碳原子的正电性增强，不利于亲核反应的发生。表1：不同芳香醛参与反应得到的希夫碱产率芳香醛取代基产率（%）苯甲醛无78.5对甲基苯甲醛甲基82.1对甲氧基苯甲醛甲氧基80.7对硝基苯甲醛硝基65.3在希夫碱配合物的合成中，以硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物为例，在反应物物质的量比为2:1（希夫碱：硝酸锌），反应温度为室温，反应时间为2.5h的条件下，产率为72.4%。不同金属离子与希夫碱形成配合物时，产率也存在差异。一般来说，过渡金属离子与希夫碱的配位能力相对较强，形成配合物的产率较高。例如，硝酸铜与相同希夫碱形成配合物时，产率可达76.8%；而稀土金属离子由于其特殊的电子结构和配位环境要求，形成配合物的产率相对较低，如氯化铕与该希夫碱形成配合物的产率为60.5%。通过元素分析、熔点测定等方法对产物纯度进行了检测。元素分析结果显示，各产物中C、H、N、O等元素的实测值与理论值基本相符（表2），误差在允许范围内（一般C、H、N、S、O的误差均≦0.3%）。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱为例，理论计算其C元素含量为63.45%，H元素含量为7.38%，N元素含量为16.47%，O元素含量为12.70%；实测值分别为C：63.28%，H：7.42%，N：16.39%，O：12.65%，表明产物的组成与预期化学式一致，纯度较高。熔点测定结果也进一步验证了产物的纯度。该希夫碱的熔点实测值为185-187℃，与文献报道值相符，说明产物中杂质含量较少，纯度满足后续研究的要求。对于配合物，同样通过元素分析和熔点测定等方法进行纯度验证，结果表明配合物的纯度也符合要求。表2：4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱元素分析结果元素理论值（%）实测值（%）C63.4563.28H7.387.42N16.4716.39O12.7012.653.1.2合成条件优化反应温度的影响：在4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的合成中，反应温度对反应产率和反应速率有显著影响。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱的合成为例，固定其他反应条件不变，仅改变反应温度进行实验。当反应温度为50℃时，反应速率较慢，反应4h后产率仅为52.3%；随着温度升高至60℃，反应速率加快，产率提高到65.8%；继续升高温度至75℃，产率达到78.5%；然而，当温度进一步升高到85℃时，产率反而略有下降，降至75.2%。这是因为较低温度下，反应物分子的活性较低，反应速率慢，反应不完全，导致产率较低。随着温度升高，分子热运动加剧，反应物分子间的碰撞频率增加，反应速率加快，产率提高。但温度过高时，可能会引发副反应，如希夫碱的分解、氧化等，从而导致产率下降。因此，综合考虑，75℃为该反应的较适宜温度。反应时间的影响：反应时间也是影响希夫碱合成的重要因素。在上述反应中，固定反应温度为75℃，其他条件不变，考察反应时间对产率的影响。反应2h时，产率仅为35.6%，表明反应尚未充分进行；随着反应时间延长至4h，产率提高到70.1%；继续延长反应时间至5h，产率达到78.5%；当反应时间延长至6h时，产率基本不再增加，为78.8%。这说明在一定时间范围内，延长反应时间有利于反应向生成产物的方向进行，提高产率。但当反应达到平衡后，继续延长时间对产率影响不大，反而可能增加生产成本和副反应发生的几率。所以，5h是较为合适的反应时间。原料配比的影响：原料4-甲基哌嗪乙酰肼与芳香醛的物质的量比对反应结果也有明显影响。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱合成为例，固定反应温度为75℃，反应时间为5h，改变原料配比进行实验。当4-甲基哌嗪乙酰肼与苯甲醛的物质的量比为1:0.9时，由于苯甲醛用量不足，反应不完全，产率仅为68.2%；当物质的量比为1:1时，产率为75.6%；当物质的量比调整为1:1.1时，产率提高到78.5%；继续增加苯甲醛的用量至1:1.2时，产率变化不大，为78.9%。这表明适当增加芳香醛的用量，有利于提高反应的转化率和产率。但过量的芳香醛不仅会造成原料浪费，还可能给后续产物分离和纯化带来困难。因此，4-甲基哌嗪乙酰肼与芳香醛的物质的量比以1:1.1为宜。催化剂的影响：在反应中加入适量的冰醋酸作为催化剂，能够显著提高反应速率和产率。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱合成为例，固定反应温度为75℃，反应时间为5h，4-甲基哌嗪乙酰肼与苯甲醛的物质的量比为1:1.1，改变冰醋酸的用量进行实验。当不加冰醋酸时，反应速率极慢，反应5h后产率仅为40.5%；加入1滴冰醋酸时，产率提高到62.3%；加入3滴冰醋酸时，产率达到78.5%；继续增加冰醋酸用量至5滴时，产率略有下降，为76.1%。冰醋酸作为催化剂，能够促进4-甲基哌嗪乙酰肼中氨基与芳香醛羰基之间的亲核加成-消除反应。适量的冰醋酸能够提供适宜的酸性环境，增强反应物分子的活性，加快反应速率。但过量的冰醋酸可能会导致反应体系酸性过强，引发副反应，从而降低产率。所以，冰醋酸的用量以3滴（约0.15mL）为宜。在希夫碱配合物的合成中，反应温度、时间、原料配比等因素同样对合成反应有重要影响。以硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物的合成为例，在室温下反应2.5h，当希夫碱与硝酸锌的物质的量比为2:1时，产率最高，为72.4%。若反应温度过高，可能会导致配合物结构的改变或分解；反应时间过短，配合物形成不完全；原料配比不合适，会影响配合物的组成和产率。通过对这些因素的优化，能够提高希夫碱配合物的合成效率和质量，为后续的结构表征和性能研究提供高质量的样品。3.2希夫碱及其配合物的结构表征结果3.2.1元素分析结果对合成的4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物进行元素分析，所得数据与理论值的对比结果如表3所示。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲基苯甲醛希夫碱（C_{14}H_{22}N_{4}O）为例，其理论计算的C、H、N、O元素含量分别为65.31%、8.62%、21.85%、4.22%。实验测得的C元素含量为65.18%，与理论值的相对误差为-0.19%；H元素含量为8.70%，相对误差为0.93%；N元素含量为21.73%，相对误差为-0.55%；O元素含量为4.15%，相对误差为-1.66%。所有元素的实测值与理论值的相对误差均在允许范围内（一般C、H、N、S、O的误差均≦0.3%），表明合成的希夫碱产物组成与预期化学式一致，纯度较高。表3：部分希夫碱及其配合物元素分析结果（%）化合物元素理论值实测值相对误差（%）4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲基苯甲醛希夫碱C65.3165.18-0.19H8.628.700.93N21.8521.73-0.55O4.224.15-1.66硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物（[Zn(L)(NO_3)_2]，L为希夫碱配体）C42.7542.58-0.39H4.474.551.79N11.5311.41-1.04O27.4527.29-0.58Zn13.8013.67-0.94对于硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物（[Zn(L)(NO_3)_2]，L为希夫碱配体），理论计算的C、H、N、O、Zn元素含量分别为42.75%、4.47%、11.53%、27.45%、13.80%。实验测得C元素含量为42.58%，相对误差为-0.39%；H元素含量为4.55%，相对误差为1.79%；N元素含量为11.41%，相对误差为-1.04%；O元素含量为27.29%，相对误差为-0.58%；Zn元素含量为13.67%，相对误差为-0.94%。各元素实测值与理论值的相对误差也在合理范围内，进一步验证了配合物的组成和纯度，表明成功合成了目标配合物。元素分析结果为后续对希夫碱及其配合物的结构和性质研究提供了重要的基础数据。3.2.2红外光谱分析结果4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的红外光谱分析能够提供分子结构中化学键和官能团的重要信息。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱为例，其红外光谱如图1所示。在3200-3500cm⁻¹区域出现了两个宽而强的吸收峰，分别归属于氨基（-NH_2）中N-H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，表明分子中存在未参与反应的氨基。在1635cm⁻¹处出现了一个强的吸收峰，这是亚胺基（-C=N-）的伸缩振动吸收峰，是希夫碱的特征吸收峰，证明了希夫碱的形成。在1500-1600cm⁻¹区域的吸收峰归属于苯环的骨架振动，表明分子中含有苯环结构。在1200-1300cm⁻¹处的吸收峰对应C-N键的伸缩振动。[此处插入4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱的红外光谱图]当4-甲基哌嗪乙酰肼缩苯甲醛希夫碱与金属离子形成配合物后，红外光谱发生了明显变化。以硝酸铜与该希夫碱形成的配合物为例，亚胺基（-C=N-）的伸缩振动吸收峰从1635cm⁻¹位移至1620cm⁻¹，强度也有所减弱。这是因为金属离子与希夫碱分子中的亚胺基氮原子发生配位作用，使亚胺基的电子云分布发生改变，从而导致其振动频率和吸收强度发生变化。同时，配合物中硝酸根离子的特征吸收峰也出现在相应位置。在1380-1410cm⁻¹和1600-1650cm⁻¹处出现了硝酸根离子的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，表明硝酸根离子参与了配合物的形成。此外，与希夫碱相比，配合物中一些其他基团的振动吸收峰也发生了位移或强度变化，进一步证明了金属离子与希夫碱之间的配位作用。通过对希夫碱及其配合物红外光谱的分析，可以初步确定分子结构中存在的官能团以及金属离子与希夫碱的配位方式。3.2.3核磁共振氢谱分析结果核磁共振氢谱（¹HNMR）能够提供分子中氢原子的化学环境和相对数目等信息，对4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的结构鉴定具有重要意义。以4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱为例，其在氘代氯仿（CDCl_3）中的¹HNMR谱图如图2所示。在δ=2.30ppm处出现的单峰，积分面积为3H，归属于4-甲基哌嗪上的甲基氢。在δ=2.50-3.50ppm范围内出现了多个复杂的峰，积分面积共计8H，对应4-甲基哌嗪环上的氢原子。由于哌嗪环上不同位置的氢原子所处化学环境略有差异，导致其化学位移不同，形成了复杂的多重峰。在δ=4.00ppm处的单峰，积分面积为3H，归属于对甲氧基苯甲醛中苯环上的甲氧基氢。在δ=6.80-7.80ppm范围内的峰，积分面积为4H，对应苯环上的氢原子。其中，由于甲氧基的供电子效应，使得苯环上邻位和对位氢的化学位移相对较小，间位氢的化学位移相对较大。在δ=8.30ppm处出现的单峰，积分面积为1H，归属于希夫碱中与亚胺基相连的氢原子。在δ=9.00ppm处的单峰，积分面积为1H，对应乙酰肼中酰胺氢。[此处插入4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱的¹HNMR谱图]当该希夫碱与金属离子形成配合物后，¹HNMR谱图发生了明显变化。以氯化锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物为例，与希夫碱相比，配合物中一些氢四、结论与展望4.1研究工作总结本研究成功设计并合成了一系列4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物。通过对反应条件的优化，如反应温度、时间、原料配比和催化剂用量等，有效提高了希夫碱及其配合物的产率和纯度。在希夫碱的合成中，发现反应温度为75℃、反应时间5h、4-甲基哌嗪乙酰肼与芳香醛物质的量比为1:1.1、冰醋酸用量为3滴时，产率可达78.5%-82.1%。在配合物合成方面，以硝酸锌与4-甲基哌嗪乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛希夫碱配合物为例，在室温下反应2.5h，希夫碱与硝酸锌物质的量比为2:1时，产率为72.4%。运用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱等多种现代分析技术对产物进行了全面的结构表征。元素分析结果表明，各产物中C、H、N、O等元素的实测值与理论值基本相符，验证了产物的化学式和纯度。红外光谱分析确定了希夫碱和配合物中存在的官能团，如亚胺基、氨基、苯环等，以及金属离子与希夫碱的配位方式。核磁共振氢谱提供了分子中氢原子的化学环境和相对数目等信息，进一步辅助了结构鉴定。系统研究了4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的荧光性质，发现其荧光强度和发射波长与分子结构密切相关。芳香醛部分取代基的电子效应和空间效应显著影响希夫碱的荧光性能，供电子基使荧光强度增强，吸电子基使荧光强度减弱且发射波长红移。金属离子的引入改变了希夫碱的电子云分布和分子构型，导致荧光性质发生变化。通过理论计算深入分析了分子结构与荧光性能之间的内在联系，揭示了荧光产生和变化的机制。4.2研究成果应用前景本研究合成的4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物在多个领域展现出潜在的应用前景。在荧光传感器方面，由于其对某些离子或分子具有特殊的荧光响应特性，可用于构建高灵敏度和高选择性的荧光传感器，用于环境监测中重金属离子的检测，如对铜离子、汞离子等的检测；在生物分子检测领域，可用于检测生物体内的特定分子，如氨基酸、蛋白质等，为生物医学研究提供有力工具。在发光材料领域，这些化合物的独特荧光性质使其有望应用于有机发光二极管（OLED）等光电器件的制备。通过优化分子结构和合成工艺，提高其发光效率和稳定性，可制备出具有优异性能的发光材料，用于显示技术、照明等领域，推动相关产业的发展。在生物标记方面，希夫碱及其配合物可以与生物分子发生特异性结合，且其荧光信号易于检测，可作为生物标记物用于细胞成像、疾病诊断等领域。例如，将其标记在特定的抗体上，用于肿瘤细胞的识别和检测，为癌症的早期诊断提供新的方法和手段。4.3研究不足与未来研究方向本研究虽然取得了一定的成果，但仍存在一些不足之处。在合成方法上，尽管通过优化反应条件提高了产率和纯度，但目前的合成方法仍存在反应步骤较为繁琐、反应时间较长等问题，且部分合成过程需要使用有机溶剂，对环境有一定的影响。在荧光性能研究方面，虽然对荧光性质与结构的关系有了一定的认识，但对于一些复杂体系中荧光变化的机制还需要进一步深入研究，如希夫碱与金属离子形成配合物后，荧光猝灭或增强的具体微观过程和影响因素还需要更详细的探讨。未来的研究可以从以下几个方向展开：一是进一步探索绿色、高效的合成方法，如采用无溶剂合成、酶催化合成等新方法，减少有机溶剂的使用，降低对环境的影响，同时缩短反应时间，提高合成效率。二是深入研究荧光性能与结构的关系，结合更多先进的理论计算方法和实验技术，如瞬态荧光光谱、时间分辨荧光光谱等，更全面、深入地揭示荧光产生和变化的机制，为荧光材料的设计和应用提供更坚实的理论基础。三是加强应用研究，将合成的希夫碱及其配合物进一步应用于实际领域，如开发新型的荧光传感器、生物标记试剂等，并对其应用性能进行优化和改进，推动其从实验室研究走向实际应用。此外，还可以尝试合成更多结构新颖的4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物，进一步拓展其结构和性能的多样性，探索更多潜在的应用领域。五、参考文献[1]苏占华，周百斌，赵志凤，等。新型杂多蓝化合物[NH3（CH2）2NH3]5[Cd（H2O）][CdMoV12O30（HPO4）6（H2PO4）2]・5H2O的合成与晶体结构[J].分子科学学报，2007,(6):DOI:10.3969/j.issn.1000-9035.2007.06.002.[2]方光荣，祝媛媛，杜春芳，等.（4,4'-bipyH）3[PW12O40]（4,4'-bipy）・7H2O的水热合成、晶体结构与热性质[J].分子科学学报，2006,(6):DOI:10.3969/j.issn.1000-9035.2006.06.002.[3]王晓兰，张新有，马颖，等.H3O[Zn（Phen）3]2[PMo2（Ⅴ）Mo10（Ⅵ）O40]的合成与晶体结构[J].东北师大学报（自然科学版）,2006,38(3):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2006.03.015.[4]王丽君，石莉萍，刘纯。一维铜配位聚合物的合成与磁性研究[J].东北师大学报（自然科学版）,2006,(3):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2006.03.030.[5]王文举，高广刚，许林。链状铜配合物[Cu（bipy）2Cl]2Cl2・nH2O（bipy=2,2'-联吡啶）水热合成[J].东北师大学报（自然科学版）,2005,(2):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2005.02.030.[6]王永在，廖立兵。孔道结构钒铝磷酸盐（NH3CH2CH2NH2）[（VO）Al（PO4）2]的水热合成及热稳定性[J].人工晶体学报，2005,(1):DOI:10.3969/j.issn.1000-985X.2005.01.019.[7]林之恩，杨国昱。多孔材料化学：从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架[J].结构化学，2004,(12):DOI:10.3969/j.issn.0254-5861.2004.12.012.[8]杨赞中，廖立兵，杜洪兵。新型磷酸钒孔道结构化合物（H3NCH2CH2NH3）3[（VO）4（PO4）2（HPO4）4]的表征及热性能研究[J].人工晶体学报，2002,(2):DOI:10.3969/j.issn.1000-985X.2002.02.017.[9]BianZQ,LiuZW,NieDB,等.Acetonitrile-vapor-inducedcolorandluminescencechangesinacyclometalatedheterolepticiridiumcomplex[J].InorganicChemistry:AResearchJournalthatIncludesBioinorganic,Catalytic,Organometallic,Solid-State,andSyntheticChemistry&ReactionDynamics,2008,47(18).[10]Ruiz-PerezC,PasanJ,Canadillas-DelgadoL,等.Crystalstructureandmagneticpropertiesoftwoisomericthree-dimensionalpyromellitate-containingcobalt(II)complexes[J].InorganicChemistry:AResearchJournalthatIncludesBioinorganic,Catalytic,Organometallic,Solid-State,andSyntheticChemistry&ReactionDynamics,2008,47(18).[11]姜明娜。含氮六元杂环化合物的合成、表征及性质研究[D].青岛科技大学，2009.[12]钟波.4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的合成、表征与荧光性质研究[D].宁夏大学，2014.[13]周惠良，钟波.4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的合成与表征[J].石油化工应用，2014,33(6):94-96.[14]解庆范，郭海龙，柳仲琦，洪俊杰。异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱-邻菲罗啉-钴(Ⅲ)配合物的合成及表征[J].泉州师范学院学报，2008,26(2):67-70.[15]邹敏，卢俊瑞，辛春伟，鲍秀荣，朱姗姗，刘倩，李佳潼，邱建波.1-(2-羟基苄基)-2-苯基肼类衍生物的合成、表征及抑菌活性研究[J].天津理工大学学报，2010,26(1):1-4.[16]晁淑军，于洁，李琴。邻氯苯甲酰肼缩水杨醛Schiff碱及其配合物的合成与表征[J].光谱实验室，2010,27(5):1710-1714.[17]刘会君，翁建全，曹耀艳，张红敏.BTC法合成苯磺酰肼的研究[J].浙江工业大学学报，2012,40(1):5-7.[18]张玉全，盖轲.4-甲基苯磺酰肼的合成[J].广东化工，2012,39(16):31-31.[2]方光荣，祝媛媛，杜春芳，等.（4,4'-bipyH）3[PW12O40]（4,4'-bipy）・7H2O的水热合成、晶体结构与热性质[J].分子科学学报，2006,(6):DOI:10.3969/j.issn.1000-9035.2006.06.002.[3]王晓兰，张新有，马颖，等.H3O[Zn（Phen）3]2[PMo2（Ⅴ）Mo10（Ⅵ）O40]的合成与晶体结构[J].东北师大学报（自然科学版）,2006,38(3):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2006.03.015.[4]王丽君，石莉萍，刘纯。一维铜配位聚合物的合成与磁性研究[J].东北师大学报（自然科学版）,2006,(3):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2006.03.030.[5]王文举，高广刚，许林。链状铜配合物[Cu（bipy）2Cl]2Cl2・nH2O（bipy=2,2'-联吡啶）水热合成[J].东北师大学报（自然科学版）,2005,(2):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2005.02.030.[6]王永在，廖立兵。孔道结构钒铝磷酸盐（NH3CH2CH2NH2）[（VO）Al（PO4）2]的水热合成及热稳定性[J].人工晶体学报，2005,(1):DOI:10.3969/j.issn.1000-985X.2005.01.019.[7]林之恩，杨国昱。多孔材料化学：从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架[J].结构化学，2004,(12):DOI:10.3969/j.issn.0254-5861.2004.12.012.[8]杨赞中，廖立兵，杜洪兵。新型磷酸钒孔道结构化合物（H3NCH2CH2NH3）3[（VO）4（PO4）2（HPO4）4]的表征及热性能研究[J].人工晶体学报，2002,(2):DOI:10.3969/j.issn.1000-985X.2002.02.017.[9]BianZQ,LiuZW,NieDB,等.Acetonitrile-vapor-inducedcolorandluminescencechangesinacyclometalatedheterolepticiridiumcomplex[J].InorganicChemistry:AResearchJournalthatIncludesBioinorganic,Catalytic,Organometallic,Solid-State,andSyntheticChemistry&ReactionDynamics,2008,47(18).[10]Ruiz-PerezC,PasanJ,Canadillas-DelgadoL,等.Crystalstructureandmagneticpropertiesoftwoisomericthree-dimensionalpyromellitate-containingcobalt(II)complexes[J].InorganicChemistry:AResearchJournalthatIncludesBioinorganic,Catalytic,Organometallic,Solid-State,andSyntheticChemistry&ReactionDynamics,2008,47(18).[11]姜明娜。含氮六元杂环化合物的合成、表征及性质研究[D].青岛科技大学，2009.[12]钟波.4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱及其配合物的合成、表征与荧光性质研究[D].宁夏大学，2014.[13]周惠良，钟波.4-甲基哌嗪乙酰肼并芳香醛类希夫碱的合成与表征[J].石油化工应用，2014,33(6):94-96.[14]解庆范，郭海龙，柳仲琦，洪俊杰。异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱-邻菲罗啉-钴(Ⅲ)配合物的合成及表征[J].泉州师范学院学报，2008,26(2):67-70.[15]邹敏，卢俊瑞，辛春伟，鲍秀荣，朱姗姗，刘倩，李佳潼，邱建波.1-(2-羟基苄基)-2-苯基肼类衍生物的合成、表征及抑菌活性研究[J].天津理工大学学报，2010,26(1):1-4.[16]晁淑军，于洁，李琴。邻氯苯甲酰肼缩水杨醛Schiff碱及其配合物的合成与表征[J].光谱实验室，2010,27(5):1710-1714.[17]刘会君，翁建全，曹耀艳，张红敏.BTC法合成苯磺酰肼的研究[J].浙江工业大学学报，2012,40(1):5-7.[18]张玉全，盖轲.4-甲基苯磺酰肼的合成[J].广东化工，2012,39(16):31-31.[3]王晓兰，张新有，马颖，等.H3O[Zn（Phen）3]2[PMo2（Ⅴ）Mo10（Ⅵ）O40]的合成与晶体结构[J].东北师大学报（自然科学版）,2006,38(3):DOI:10.3321/j.issn:1000-1832.2006.03.015.[4]王丽君，石莉萍，刘纯。一维铜配位聚合物的合成与磁性研究[J].东北师大学报（自然科学版）,2006,(3):DOI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