石墨烯复合材料在超级电容器电极材料方面的应用

石墨烯复合材料在超级电容器电极材料方

的应用

摘要相比于传统蓄电池，超级电容器具有高功率密度，高循环稳定性，以及快速的

充放电速率等优良性能,使其在电动力电池领域有广阔的应用前景。电极材料则是超级电容

器的核心，石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有优良的导电性和较大的比表面积，在应用

中具有较大的应用前景，但在长期使用中，其体积易发生膨胀或收缩，而将石墨烯与其他化

合物聚合形成石墨烯复合材料则将改变这一弱点。本文介绍了几种用作超级电容器的石墨烯

复合材料，总结了目前石墨烯复合材料在超级电容器方面的研究进展，最后对石墨烯复合材

料的未来应用做了展望。

1前言

第二次工业革命后，人们进入电气时代，随着时代的发展，人们越来越依赖于电力，电

力的储蓄便成为一项极为重要的工程，储电材料一般包括有燃料电池，二次电池，超级电容

器等。而超级电容器与其他储电材料相比，具有功率密度高、循环稳定性高、充放电速度快、

安全系数高、环保等优点，因而成为人们近来的研究重点。

石墨烯是拥有sp2杂叱轨道的二维碳原子晶体，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov

等于2004年在Science上发表论文，报道了他们分离出单层石墨烯⑴。相比于传统的导电

材料，石墨烯具有极高的导电性，大比表面积及大廉层间结构，因而使其在超级电容器中具

有极大的应用潜力。

1.1超级电容器

超级电容器按照储能机理可分为两类：双电层超级电容器和18电容超级电容器。

双层超级电容器的工作原理是：在电解液中同时插入两个电极，在电极两端施加电压,

这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速聚集到两极，并分别在两电极的表面形成

紧密的电荷层，产生电容效应，并通过电解质中离子在电极表面的快速聚集和离散来完成充

放电，其结构如图1⑵所示

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图1电极表面双电层的Stern模型示意图

J货电容超级电容器是通过电极材料表面发生快速、可逆的氧化还原反应储存电能，这种

方法产生的比电容量几乎是双层型超级电容器的10~50倍卬，故膜电容超级电容器更具应

用前景。

1.2石墨烯结构

石墨烯是一种单层的新型纳米级碳材料，是由碳原子按照六角结构紧密排列构成的二维

单层石墨18］，如图2。

图2石墨烯围观原子排序

其稳定而又特异的结构决定了它优异独特的性能，室温下，其具有极高的机械强度，很

大的比表面积，优异的导热性，其最大的特性是其中的电子运动速度达到了光速的1/300,

远远超过电子在一般导体中的运动速度卬.，因而是作电极的理想材料。

2石墨烯/金属氧化物复合材料

由于石墨烯易发生团聚，目前生产的单纯以石墨稀为电极材料的超级电容器的比电容为

112~265F/g,远小于单层石墨稀的理论比电容550F/g【mm。金属氧化物（如MnCh、Nio、

FezCh等）通过快速可逆的氧化还原反应转移电子来储存和释放能量，虽然比容量高，但电

导率低、循环寿命低、成本高，限制了其使用他~】叫

通过将石墨烯与金属氧化物组成复合材料则能有效改善上述问题，在石墨稀/金属氧化

物更合材料中，金属氧化物分散附着在石墨烯表面，抑制了石墨烯的团聚，故使石墨烯的有

效面积大大增加，同时金属氧化物在石墨烯的支持作用下在其表面成核、牛.长。最后在石墨

烯表面覆盖上了一层均匀的纳米级金属氧化物，最后形成石墨烯/金属氧化物复合材料，复

合出的材料具有了高比电容，高电导率以及循环寿命长等优良性能，有效改善了石墨烯或金

属氧化物单独作为电极材料时的一系列问题，具有良好的应用前景

迄今报道的复合材料主要有石墨烯/MnCh、CO3O4、NiO和ZnO等都具有优秀的

电化学性能。

2.1石墨烯/Mn02复合材料

MnO?简单易得、价格低廉、毒性低，其晶型和孔隙度等结构特点决定了其优异的电化

学性能，但由于其单独做电极时电容器表现出导电率较低，循环寿命短等不良特点，限制了

其在超级电容器上的使用，将MnCh与石墨烯制成复合材料，MnCh均匀覆盖在石墨烯表面，

则可弥补MnCh电极材料的缺陷5*】，可应用于实际。石墨烯/MnCh复合材料的制作方法

主要有溶剂水热法、电化学沉积法、化学反应法和自组装法。

2.1.1溶剂水热法

溶剂水热法是在密闭的压力容器中，以溶剂（水）作为反应介质，在高温高压下进行化

学反应。Dong等先以泡沫银（NF）为模板得到了具有三维多孔结构的石墨烯泡沫，然后以

石墨烯泡沫和KMnO4为原料，通过水热法反应得到了花状的石墨烯/MnOz发令物。经研究

发现，花状的MnCh和三性网格结构的石墨烯发生协同作用，能极大地提高更合材料的比电

容（在三电极体系中0.2A/g电流密度下得比电容为560F/g）1231

2.1.2电化学沉积法

电化学沉积法是指利用电场的作用使水溶液中的金属氧化物沉积的过程。Liu等以氧化

石墨烯和MnSOi为原料，采用电化学沉积法制备了花状的石墨烯/MnO?复合物，在三电极体

[2l,

系中，该复合材料在lA/g电流密度下得比电容为595.7F/g0

2.1.3化学反应法

Patil等先用化学气相沉积法（CVD）制备了三维石墨烯泡沫，然后以石墨烯泡沫为基底

负载针状MnO-在三电极体系中，复合物的最大比电容值可达670F/gl25\

2.1.4自组装法

Chen等以氧化石墨熔和Mnd空心球为原料得到了氧化石墨烯/MnO2前驱体，后经过

高温真空处理制备了空心球状UnO?/石墨烯复合物，这种微（纳）米级别的孔不仅有效增加

了复合物的比表面积，也为电解质离子的快速传输提供了通道，从而提高材料的电化学性能

（在三电极测试体系中，复合物的最大比电容值为578F/gI2e,）o

在不同形态的石墨烯/MnO2复合物中，当制得的复合物针状和花状的形态更为优异；

溶剂水热法和电化学沉积法因方法简便以及产品优异常为制备石墨烯/MnO2复合物的首选

方法。

2.2石墨烯/Co3O4复合材料

S3O4的理论电容达3560F/g,且具有优异的氧化还原性⑵】，但单纯的S3O4导电性

较差，Dong等采用气相沉积法使石墨烯生长在泡沫银基底上，并将三氧化钻纳米线沉积在

其上，这种方法制得的电极材料使其在三电极测试体系中的最大比电容可达1100F/gI28,o

2.3石墨烯/NiO复合材料

NiO易获得，并具有高比电容（其理论比电容量高达3750F/g）。但是单纯的银电极电导

率很低，通过与石墨烯的复合来改善镇的电极的电导率是提高氧化银的有效方法。

Wu等利用电泳沉积法合成/氧化石墨烯/NiO复合材料。这种复合电极材料在2moi/L

KOH溶液的电解液中具有良好的润湿性，有利于电子的迁移，其比电容可达569F/g。该复合

电极材料经过3000次循班测试后，依旧保持原来100%的比电容3】。

2.4石墨烯/ZnO复合材料

ZnO是一种性能优良的半导体材料，原料来源广泛，价格便宜，但ZnO单独做电极材

料时经过多次充放电后体积膨胀，循环性差,将其与石墨稀复合后则可以有效改善这些缺点。

石墨烯/ZnO复合材料的比电容值一般在60~320F/g；复合物中以棒状和花状形貌的复合

物电化学性能较好；水热法操作简单且产物性能优异而成为制备石墨烯/ZnO更合材料的首

选【3835】。

3石墨烯/聚合物复合材料

高分子导电聚合物具有电导率高、质量轻、比电容高、价格低、工作电压高的优点，但

是聚合物在充放电过程的重复插层和离子损耗过程中，力学稳定性差，制约了其在超级电容

器中的应用[36,o

现今主要的石墨烯/聚合物复合材料包括有石墨烯/聚苯胺复合材料，石墨烯/聚嗨吩复

合材料、石墨烯/聚毗咯复合材料。

Cyclenumbers

图3（a）一步电化学共沉积法制备氧化石澳烯/聚米胺（Go-PAn）发合材料示意图；

（b）聚苯胺（PAn）和氧化石墨烯/聚笨胺（GP）更合材料在电流密度1.5A/g下电化学循环性能忤I;

（c）聚亲胺（PAn）和氧化石果焙/聚米股（GP）更合材料在不同扫描速率下的比电容值变化趋势图

3.1.3油水界面聚合法

油水界面聚合法是将聚苯胺以溶液的方式插入到层状的石墨烯片层之间，此法可以有效

地将纤维状聚苯胺（PAn）和苯胺（An）单体分离而避免二次生长。这是因为纤维状聚苯胺

（PAn）在界面生成，它的亲水性大于亲油性，它会向水相迁移，从而远离油相反应区，避

免了二次生长。通过油水界面聚合法可以很好地控制聚苯胺（PAn）的形貌。

G(il：O

要＜UItrusonication

KMnC)4

图4（a）SGEP品合材料制备示意图；（b）不同SGEP红合材料扫描速率和比电容值图；（c）SGEP笑合材料循环性能

图卬】

Hao等首次采用油水界面聚合的方法制备了磺化石墨烯（SGE）-聚苯胺（PAn）复合

材料SGEP（图4a）oSGE不仅可以用作掺杂剂，而且还可以作为模板负载聚苯胺（PAn）。

通过添加额外掺杂剂（盐酸）和改变SGE在复合材料中的含量可以调控聚苯胺（PAn）负载

在SGE上的形貌。结果表明，在额外掺杂剂盐酸存在下，所制备的两种不同比例的SGEP复

合材料的比电容分别是793和931F/g,不过经过循环100周后，容量保持率分别只有77%

和76%（图4b、c）o

3.1.4层层自组装法

通过聚茉胺与石墨烯之间自发形成的共价键、离子键、配位键或静电作用等，将二者结

合。聚苯胺质子化掺杂后带正电荷而石墨烯上有大量的拨基带负电，可以通过静电作用复合。

Sarker等利用该法制备了双层聚苯胺”An）-电化学还原氧化石墨烯（G。）复合材

料。在电流密度3A/cm3时，兔合材料的比电容达到1553F/cm3。

PAn

GO

PAn

图5在正荷电聚苯胺（PAn）和负电荷氧化石墨烯（GO）之间通过静电吸引、氢键和n-n堆积形成多层自蛆装膜示意图

3.2石墨烯/聚毗咯复合材料

导电聚合物聚毗咯由于导电性良好，环境稳定性好，合成简单，环保等优点，成为石墨

烯/聚合物材料的研究重点之一但其机械稳定性较差，与石墨稀复合后这种缺陷便可得

到有效改善。

Qian卬】等利用n-n堆积作用和静电相互作用原理制备了具有核壳状结构的石墨烯/聚

毗咯复合材料，当聚毗咯与石墨烯的质量比为1：1时，在0.5A/g的电流密度下，该复合材

料制成的电极在氢氧化钾溶液电解液中的比电容为557F/g,实验证明该电极材料具有优异的

充放电循环稳定性，大比表面积，良好的导电性。

3.3石墨烯/聚曝吩复合材料

Patra等例】采用电化学聚合法在不锈钢基板上制得了PEDOT电极材料，通过对电容性

能在不同电解液中进行考察，发现比电容在lmol/L草酸中最高为2SOF/g.在离子液体中，

采用恒电流电化学聚合法在石墨烯片上聚合，成功获得一种三维尺度为纳米级的、分散的

PEDOT谷粒状颗粒。此石墨烯/PEDOT复合物作为超级电容器电极，具有比电容高、稳定

性高、充放电可逆性好等优点，有良好的实际应用前景。

4结语

超级电容器作为一种新型的储能器件，安全性、循环稳定性、环保性等优异特点使其有

着很大的发展潜力，超级电容器的应用，不仅改变了电动车在交通运输中的位置，也弥补了

采用太阳能和风能等受自然环境因素影响严重的新能源的缺陷，提高了电网的使用效率和稳

定性，减少了人们对石油的依赖。根据超级电容器的工作原理我们知道，决定超级电容器储

能效率等重要指标的部分就是其电极材料。所以电极材料的选择与开发适应实际的产品将会

是其主要的研究方向。

石墨烯复合材料虽然还处在初步发展的阶段，但其优异的性能已引发了科学界的研究热

潮，将其用作超级电容器的电极材料，虽然比能量相对单独使用右.墨烯或聚合物时较高，但

较实际应用，其比表面积、孔径大小、材料厚度，形态制造等还有待提高，暂时还不能投入

实际使用，因此对石墨烯复合材料的下一步研究应该更注重于其在实际使用中的应用：1)

如何大规模制备高质量、低成本的石墨烯；2)哪种复合材料的合成工艺和电化学效率最高、

循环及稔定性能最优、成和最低；3)如何在不改变电导率和其他优秀性能的条件下防止聚

合物中的石墨烯发生团聚等；这些都是亟待解决的问题.

综上所述，石墨烯超级电容器还需要完善相关理论研究和开发新合成工艺。在不久的将

来，随着石墨烯复合材料超级电容器研究的深入，这种具有优异性能的超级电容器有望在国

防科技、军事装备以及太阳能发电和风力发电等相关领域有更加广泛的应用。

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