集成电路制造技术与实践 课件 第4章 热氧化工艺

第4章热氧化工艺4.1二氧化硅薄膜4.2热氧化方法4.3薄氧化层生长4.4热氧化工艺仿真4.5热氧化工艺进展本章小结

4.1二氧化硅薄膜

4.1.1二氧化硅薄膜的基本结构与性质

图4-1-1为二氧化硅(SiO2)的基本结构。图4-1-1(a)所示的Si-O四面体结构是二氧化硅的基本单元，其由4个位于顶角的氧原子和1个位于中心的硅原子构成，硅、氧原子核的间距为1.6Å，氧、氧原子核的间距为2.27Å。如果顶角的氧原子连接两个Si-O四面体，则该氧原子称为桥键氧；否则，顶角的氧原子称为非桥键氧。桥键氧的含量不同，构成的二氧化硅结构不同，通常有结晶形结构和无定形(非晶形)结构两类。

结晶形结构的二氧化硅中所有Si-O四面体在空间排列整齐，如图4-1-1(b)所示的石英晶体(水晶)。无定形(非晶形)结构的二氧化硅中Si-O四面体无规则排列，如图4-1-1(c)所示的热氧化得到的无定形SiO2

薄膜结构。采用不同热氧化工艺制备的SiO2，其性质有一定的差异。表4-1-1给出了采用干氧氧化和水汽氧化工艺制备的SiO2

的主要物理性质。图4-1-1二氧化硅的基本结构

在热氧化过程中，Si-SiO2

界面处的硅原子会氧化，进而成为SiO2

的构成成分，Si-SiO2界面会向着硅材料内部推移。根据质量守恒定律，可以计算出生长厚度为x

的氧化层要消耗掉厚度为0.44x的硅层，如图4-1-2所示。图4-1-2热氧化生长的二氧化硅

4.1.2二氧化硅薄膜的用途

二氧化硅薄膜在集成电路制造中应用广泛，典型用途主要包括以下几方面。

(1)栅氧化层：作为MOSFET器件的栅介质，采用干氧氧化制备，如图4-1-3中所示。图4-1-3栅氧化层和牺牲氧化层

(2)覆盖式场氧化层和局部氧化层(LOCOS)：作为集成电路中MOS晶体管之间的隔离介质，如图4-1-4中所示。图4-1-4覆盖式场氧化层和衬垫氧化层与局部氧化层

(3)掺杂阻挡层：通常掺杂剂在氧化层中的移动速度低于在硅中的速度，因此氧化层可作为选区掺杂时扩散掺杂或离子注入掺杂的掩蔽膜，确保氧化层下部的硅没有杂质掺入，如图4-1-5(a)所示。

(4)衬垫氧化层：作为氮化硅层下部的缓冲层，释放氮化硅层中的应力，防止硅晶圆表面产生缺陷，如图4-1-4(b)所示。

(5)屏蔽氧化层：用于抑制离子注入工艺中的沟道效应，确保离子注入深度可精确控制，如图4-1-5(b)所示。图4-1-5扩散掺杂掩蔽膜和离子注入掺杂的屏蔽氧化层

(6)牺牲氧化层：将晶圆表面氧化后再采用清洗液(如氢氟酸)去除，用于消除硅晶圆表面缺陷，如图4-1-3中所示。

(7)层间介质隔离层：用于器件层与金属层之间、相邻金属层之间的介质隔离，如图4-1-6所示。层间介质隔离层通常采用化学气相淀积(CVD)方法制备。图4-1-6层间介质隔离层

4.2热氧化方法

4.2.1热氧化生长机理图4-2-1为热氧化工艺的水平式电阻加热氧化炉示意图，其中反应器由电阻加热器、熔凝石英炉管以及高纯水蒸气或高纯干燥氧气的气源组成，硅片立放在石英炉管内的开槽石英舟上。图4-2-1水平式电阻加热氧化炉示意图

图4-2-2为热氧化工艺的垂直式炉管系统示意图。氧化系统采用微处理器进行控制，一般控制氧化温度在900℃到1200℃之间，氧化温度变化在±1℃之内，气流速率在1L/min左右。图4-2-2垂直式炉管系统示意图

基于图4-2-3所示的迪尔格罗夫氧化动力学模型，可以开展硅的热氧化生长动力学分析。硅的热氧化过程通常包括以下步骤：

(1)氧化剂(O2、H2O)从气相主气流区经附面层扩散到气体SiO2

界面，该过程的流密度用F1

表示；

(2)氧化剂扩散并穿过SiO2层，到达Si-SiO2界面，该过程的流密度用F2

表示；

(3)在Si-SiO2

界面处，氧化剂与Si发生氧化反应，进而生成SiO2，该过程的流密度用F3

表示；

(4)反应副产物扩散出SiO2

层，逸出反应室。图4-2-3硅的热氧化基本模型——迪尔格罗夫氧化动力学模

图423中，附面层(又称滞留层)是速度及浓度分布受到扰动的区域。流密度的定义为单位时间内通过单位面积的粒子数。因此，硅的热氧化是在扩散运动(流密度F1

和流密度F2)和反应运动(流密度F3)两种运动的共同作用下完成的，而扩散运动和反应运动中的慢者将主导热氧化速率。

假设热氧化之前，在硅片表面已有一层厚度为x0

的二氧化硅。当氧化剂(氧气或水蒸气)送入氧化炉时，处于主气流区的氧化剂浓度为Cg，分压为Pg。当氧化剂扩散穿过附面层到达氧化硅表面时，表面氧化剂浓度为Cs，分压为Ps。随后，氧化剂进入氧化硅内部并继续扩散，在氧化硅表面的浓度为Co。当氧化剂扩散至氧化硅与硅的接触界面时，浓度变为Ci。

这里做两点假设：

①所有过程立即达到稳态平衡——准静态近似；

②附面层中的流密度及SiO2

层中的流密度均为线性近似。

下面求解浓度Ci

和Co。

假设氧化剂与硅的反应速率正比于Ci，则

根据理想气体状态方程有

其中，P

为气体压强，k

为玻尔兹曼常数，T

为绝对温度，n

为气体摩尔数，V

为气体体积，C

为气体浓度。于是

(1)极限一：如图4-2-4所示，当氧化剂在SiO2

中的扩散系数很小(DSiO2≪ksx0)

时，氧化剂在SiO2

中的扩散速度非常慢，以至于扩散到Si-SiO2

界面的氧化剂量远远不能满足界面处发生热氧化反应所需消耗的氧化剂量，从而导致在Si-SiO2

界面处氧化剂浓度趋于零，而在SiO2

表面处氧化剂浓度趋于C*。因此，在这种情况下，SiO2生长速率由慢者——扩散运动所主导，称为扩散控制。图4-2-4极限一下氧化剂浓度分布示意图

(2)极限二：如图4-2-5所示，当氧化剂在SiO2

中的扩散系数很大(DSiO2≫ksx0)

时，氧化剂在SiO2

中的扩散速度非常快，以至于扩散到Si-SiO2界面的氧化剂量远远多于界面处发生热氧化化学反应所需消耗的氧化剂量，从而导致在Si-SiO2界面处氧化剂开始堆积，最终SiO2

层中各处浓度相等，Co=Ci=C*/(1+ks/h)。因此，在这种情况下，SiO2生长速率由慢者——化学反应运动所主导，称为反应控制。图4-2-5极限二下氧化剂浓度分布示意图

4.2.2热氧化生长速率

假设生长单位体积SiO2

需要N1

个氧化剂分子，则热氧化生长速率可以表示为

其中，F3

是Si-SiO2

界面处代表反应运动的流密度，x

是氧化层厚度。将式(4-2-4)和

式(4-2-11)代入式(4-2-13)，经过整理可得到氧化层厚度与氧化时间的微分方程为

可以解得

为了便于分析实际问题，基于氧化层厚度与氧化时间的关系式(4-2-15)，可以开展两种极限情况的讨论，如图4-2-6所示。图4-2-6氧化层厚度与氧化时间的关系及两种极限情况

由图4-2-6可见，基于迪尔格罗夫氧化动力学模型得出的热氧化规律(如点画线和虚线所示)与实验结果(如图形符号所示)在很宽的范围内吻合较好。根据上述分析，可知在热氧化工艺中，热氧化生长初期的热氧化速率主要受表面化学反应控制；而在热氧化生长后期，随着氧化层变厚，热氧化速率主要受扩散控制。

表4-2-1列出了硅的干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化的氧化参数。当在裸硅片上进行热氧化工艺时，湿氧氧化和水汽氧化情况下可认为没有初始氧化层厚度，对应表中τ≈0min；由于受快速初始氧化效应影响，干氧氧化情况下存在约25nm的等效初始氧化层(对应表中不同温度下的τ值)，因此利用式(4-2-19)进行计算时需要采用表中相应的τ值。

4.2.3影响热氧化速率的因素

1.温度对热氧化速率的影响

图4-2-7为干氧氧化和湿氧氧化情况下线性速率常数B/A

与温度的关系。由于B/A≈ksC*/N1，且ks=ks0exp(-Ea/kT)，因此线性速率常数B/A

与温度之间为指数关系，B/A

对温度变化非常敏感。图4-2-7干氧氧化和湿氧氧化情况下线性速率常数B/A与温度的关系

图4-2-8为干氧氧化和湿氧氧化情况下抛物型速率常数B

与温度的关系。由于B=2DSiO2C*/N1，且DSiO2=D0exp(-Ea/kT)，所以抛物型速率常数B

与温度之间也为指数关系。根据图中直线斜率可得干氧氧化时激活能为1.24eV，该值与熔融硅石(类似热氧化二氧化硅结构)中氧的扩散激活能1.18eV相当；湿氧氧化时激活能为0.71eV，该值也与熔融硅石中水汽的扩散激活能0.79eV相当。

2.氧化剂分压对热氧化速率的影响

图4-2-9为氧化剂分压与氧化速率常数A和B的关系。由于B=2DSiO2C*/N1，且C*=HPg，因此B与氧化剂分压Pg

成正比关系。由于A与氧化剂分压无关，因此B/A也与Pg

成正比关系。基于上述规律，通过氧化剂分压可以调控热氧化速率，由此发展出了高压氧化和低压氧化技术。图4-2-9氧化剂分压与氧化速率常数A和B的关系

3.晶向对热氧化速率的影响

抛物型速率常数B正比于扩散系数DSiO2，而DSiO2

与硅衬底晶向无关，因此抛物型速率常数B与硅衬底晶向无关。线性速率常数B/A

近似正比于化学反应速率常数ks，而ks与硅表面原子密度(价键密度)正相关，因此线性速率常数B/A与表面原子密度正相关。(111)晶面的硅原子密度大于(100)晶面的硅原子密度，所以(111)晶面上的B/A比(100)晶面上的大。图4-2-10为(111)晶面和(100)晶面的氧化层厚度与氧化时间的关系。

4.分凝现象对热氧化速率的影响

分凝现象是指在热氧化过程中，Si-SiO2

界面附近Si中杂质会在界面两边发生再分布，直到界面两边的化学势相等。在平衡情况下，Si-SiO2

界面Si中杂质平衡浓度与SiO2

中杂质平衡浓度之比定义为分凝系数m。假设Si中杂质均匀分布，氧化过程中不进行额外掺杂，综合考虑杂质分凝作用及杂质在SiO2

中扩散速度的影响，图4-2-11给出了可能的四种杂质分凝再分布结果：

(1)m<1，杂质(如硼)在SiO2

中扩散慢，分凝再分布后杂质通过SiO2

表面损失少，界面附近SiO2中杂质浓度高于硅中，且硅表面附近杂质浓度低于体内，如图4211(a)所示；图4-2-10不同晶向衬底的氧化层厚度与氧化时间的

(2)m<1，杂质(如氢气气氛中的硼)在SiO2

中扩散快，分凝再分布后大量杂质通过SiO2

表面而损失，Si表面杂质浓度显著减小，如图4-2-11(b)所示；

(3)m>1，杂质(如磷)在SiO2

中扩散慢，分凝再分布后杂质在硅表面附近堆积，浓度高于体内，如图4-2-11(c)所示；

(4)m>1，杂质(如镓)在SiO2

中扩散快，分凝再分布后大量杂质通过SiO2表面而损失，硅表面附近浓度低于体内，如图4-2-11(d)所示。图4-2-11杂质分凝再分布结果

4.2.4热氧化工艺方法

根据采用的氧化剂不同，硅的热氧化工艺方法可以分为干氧氧化、水汽氧化和湿氧氧化。

1.干氧氧化

干氧氧化是在高温环境下氧气与硅反应生成SiO2

的热氧化工艺，反应式为

制备的SiO2

具有结构致密、干燥、均匀性好和重复性好等优点，且掩蔽能

力强，与光刻胶黏附性好。

2.水汽氧化

水汽氧化是在高温环境下高纯水蒸气与硅反应生成SiO2的热氧化工艺，反应式为

采用水汽氧化工艺制备的热氧化膜的质量相对较差，但氧化速率较快。

3.湿氧氧化

湿氧氧化是在高温环境下氧气携带高纯水蒸气与硅反应生成SiO2的热氧化工艺。湿氧氧化工艺的氧化速率和氧化膜质量均介于干氧氧化和水汽氧化之间。

实际生产中制备较厚的氧化层时，往往采用干氧—湿氧—干氧这种交替氧化的工艺。这样不仅可以确保高质量的SiO2表面及Si-SiO2界面，还能确保较高的氧化速率。

4.3薄氧化层生长

对于超大规模集成电路而言，高质量、高重复性的均匀薄氧化层(厚度小于20nm)的制备至关重要。然而，实验发现干氧氧化情况下，存在一个明显的快速初始氧化阶段，如图4-3-1所示。图中，迪尔格罗夫氧化动力学模型对于厚度小于(23±3)nm的干氧氧化情况是不准确的，需要进行修正。因此，在裸硅衬底上进行干氧氧化计算时，需要引入一个23nm的初始氧化层，以确保模型计算结果与实验一致。图4-3-1干氧氧化情况下快速初始氧化阶段

4.4热氧化工艺仿真

基于Silvaco商用数值软件进行工艺仿真，有助于深刻理解热氧化工艺原理。图4-4-1是Silvaco软件中DeckBuild程序运行窗口及基本氧化模拟程序。图4-4-2是不同氧化时间下热氧化工艺鸟嘴效应的工艺仿真结果。仿真中采用湿氧作为氧化剂，氧化温度为1000℃，掩蔽氮化硅薄膜厚度为0.1μm，衬垫氧化层厚度为0.02μm，氧化时间分别设置为0min、10min和40min。由图4-4-2可见，随着氧化时间的增加，由于氧化剂横向扩散的影响，鸟嘴效应更加明显。图4-4-1Silvaco软件中DeckBuild程序运行窗口及基本氧化模拟程序图4-4-2不同氧化时间下热氧化工艺鸟嘴效应的工艺仿真结果

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