CN119452017A 再循环单体、再循环单体的制造方法及再循环单体的制造装置 （东丽株式会社）

2024.12.25PCT/JP2023/0228702023.06.21WO2024/004774JA2024.01.04到上述目的的本发明的再循环单体的制造方法将用差示扫描量热计测得的热塑性聚酯(A)的熔21.一种再循环单体，是使包含聚合物的组合物与亚临界水接触而制造的再循环单体，6.根据权利要求5所述的再循环单体的制造方法，聚扫描量热计测得的热塑性聚酯A的熔点设为Mp℃,将反应温度设为X℃,将反应时间设为Y分7.根据权利要求6所述的再循环单体的制造方法8.根据权利要求6所述的再循环单体的制造方法，使包9.根据权利要求6所述的再循环单体的制造方法，10.根据权利要求6所述的再循环单体的制造方法，热塑性聚酯A以选自聚对苯二甲酸11.根据权利要求6所述的再循环单体的制造方法，热塑性聚酯A为至少含有聚酯的废14.一种热塑性聚酯制品的制造方法，将通过权利要求12所述的制造方法而获得的热15.一种包含热塑性聚酯的组合物的制品的制造方法，将包含通过权利要求12所述的318.根据权利要求16所述的再循环单体的制造方法，与亚临界水接触的工序的温度为20.根据权利要求16所述的再循环单体的制造方21.根据权利要求16所述的再循环单体的制造22.根据权利要求16所述的再循环单体的制造23.根据权利要求16所述的再循环单体的制造方25.一种热塑性聚酯的制造方法，以通过权利要求24所述的制造方法而获得的二羧酸26.一种包含热塑性聚酯的组合物的制造方法，在通过权利要求25所述的制造方法而27.一种热塑性聚酯制品的制造方法，将通过权利要求25所述的制造方法而获得的热28.一种包含热塑性聚酯的组合物的制品的制造方法，将通过权利要求26所述的制造29.根据权利要求5所述的再循环单体的制造方法，包含聚合物的组合物包含聚合物I聚合物II为选自熔点与热塑性聚酯A不同的热塑性聚酯B、聚碳酸酯和聚氨酯中的1种组合物中的聚合物II的含量即热塑性聚酯B、聚碳酸酯和聚氨酯的含量的合计相对于所述再循环单体的制造方法具有使组合物中的聚合物I和聚合物II同时与250～350℃30.根据权利要求5所述的再循环单体的制造方法，包含聚合物的组合物包含聚合物I聚合物II为选自熔点与热塑性聚酯A不同的热塑性聚酯B、聚碳酸酯和聚氨酯中的1种4组合物中的聚合物II的含量即热塑性聚酯B、聚碳酸酯和聚氨酯的含量的合计相对于所述再循环单体的制造方法具有使组合物中的聚合物I和聚合物II在混配了碱性成分的条件下与200～350℃的亚临界水接触而同时水解的工序。31.根据权利要求29或30所述的再循环单体的制造方法，所述包含聚合物的组合物包含含有聚合物I和聚合物II的组合物、和/或含有聚合物I的组合物与含有聚合物II的组合32.根据权利要求29或30所述的再循环单体的制造方法，相对于所述包含聚合物的组33.根据权利要求29或30所述的再循环单体的制造方法，与亚临界水接触的工序中的34.根据权利要求29所述的再循环单体的制造方法，在所述包含聚合物的组合物中进36.根据权利要求29或30所述的再循环单体的制37.根据权利要求29或30所述的再循环单体的制造方法，热塑性聚酯A与热塑性聚酯B的熔点之差为10℃以上。38.根据权利要求29或30所述的再循环单体的制造方法，所述包含聚合物的组合物为39.根据权利要求29或30所述的再循环单体的40.一种热塑性聚酯的制造方法，将通过权利要求29或30所述的制造方法而获得的二41.一种热塑性聚酯制品的制造方法，将通过权利要求40所述的制造方法而获得的热42.一种包含热塑性聚酯的组合物的制品的制造方法，将包含通过权利要求40所述的43.一种再循环单体的制造装置，具有将包含聚合物的组合物加热和加压并供给的单44.根据权利要求43所述的再循环单体的制造装置，具有监546.根据权利要求44或45所述的再循环单体的制造装置，以成为相对于所述连续反应器O的上游部的内部温度使下游部的内部温度低10℃以上的状态的方式控制所述温度调整47.根据权利要求44或45所述的再循环单体的制造装置，所50.根据权利要求44或45所述的再循环单体的制造装置，所述包含聚合物的组合物为51.根据权利要求44或45所述的再循环单体的制造装置，所述聚合物为热塑性聚酰胺6公开了使聚酯与高温高压水接触而回收作为原料工艺。7180℃~250℃的温度下接触而制造单体的装置(参照专利文献9)。[0011]此外，公开了使废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在熔融状态下与高温高压水接触[0029]另一方面，专利文献3所公开的聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法虽然尽管仅用难以精制除去的具有不饱和键的着色性杂质引起的色调恶化，对废PET使用1重量％的钯/[0031]此外，后述本发明的第3优选的方案以提供能够从迄今为止难以化学再循环的由8树脂成型品的亚临界水量降低了的情况下，由于树脂成型品的处理量增加因此效率提高，且高收率制造再循环单体的再循环单体的制造示扫描量热计测得的热塑性聚酯(A)的熔点设为Mp℃,将反应温度设为X℃,将反应时间设9[0054]14.一种热塑性聚酯制品的制造[0055]15.一种包含热塑性聚酯的组合物[0058]18.根据上述16所述的再循环单体的制[0065]25.一种热塑性聚酯的制造方法，以[0066]26.一种包含热塑性聚酯的组合物的[0067]27.一种热塑性聚酯制品的制[0068]28.一种包含热塑性聚酯的组合物的制品[0069]29.根据上述5所述的再循环单体的制[0072]组合物中的聚合物II的含量(热塑性聚酯(B)、聚碳酸酯和聚氨酯的含量的合计)[0073]上述再循环单体的制造方法具有使组合物中的聚合物I和聚合物II同时与250~350℃的亚临界水接触的工序。[0074]30.根据上述5所述的再循环单体的[0077]组合物中的聚合物II的含量(热塑性聚酯(B)、聚碳酸酯和聚氨酯的含量的合计)[0078]上述再循环单体的制造方法具有使组合物中的聚合物I和聚合物II在混配了碱性成分的条件下与200～350℃的亚临界水接触而同时水解的工序。[0079]31.根据上述29或30所述的再含含有聚合物I和聚合物II的组合物、和/或含有聚合物I的组合物与含有聚合物II的组合[0080]32.根据上述29或30所述的[0081]33.根据上述29或30所述的再循环[0082]34.根据上述29所述的再循环单体[0086]38.根据上述29或30所述的再循环单体的[0088]40.一种热塑性聚酯的制造方法，将通过上[0089]41.一种热塑性聚酯制品的[0090]42.一种包含热塑性聚酯的组合物的[0091]43.一种再循环单体的制造装[0094]45.根据上述43所述的再循环单体的制造装置，设置有多个上述温度调整机构[0096]46.根据上述44或45所述的再循环单器(O)的上游部的内部温度使下游部的内部温度低10℃以上的状态的方式控制上述温度调[0100]50.根据上述44或45所述的再循环单[0101]51.根据上述44或45所述[0104]此外，后述本发明的第2优选的方案通过添加特定量的碱金属盐和/或碱土金属[0105]进一步，后述本发明的第3优选的方案可以提供将迄今为止难以化学再循环的由分别以特定的量含有由热塑性聚酯(A)构成的聚合物I、和由选自熔点与热塑性聚酯(A)不[0111]本发明的再循环单体是使包含聚合物的组合物与亚临界水接触而制造的再循环苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、[0121]本发明的再循环单体的制造方法包含使包含聚合物的组合物与亚临界水接触的发明的再循环单体的制造方法的3个优选的方案分别简称为“本发明的第1优选的方案”、将反应温度设为X℃,将反应时间设为Y分钟，将水与热塑性聚酯(A)的质量比设为Z:1的情[0126]通过使热塑性聚酯(A)与亚临界水接触而水解，从而可以解聚为构成热塑性聚酯[0127]本发明所使用的热塑性聚酯(A)为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形物中的二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的结构单元为50摩尔％以[0131]作为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸[0134]本发明的热塑性聚酯(A)可以为至少含有热塑性聚酯的树脂成型体的废弃物。作在不损害本发明的效果的范围，可以与由除热塑性聚酯(A)以外构成的制品一起供于本发度降温到30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温到熔点+40℃的情况下出现的吸热峰的温塑性聚酯的熔点没有特别限制，但作为优选的熔点的范围，可以例示超过50℃且小于300[0140]关于本发明的第1优选的方案中的热塑性聚酯树脂(A)的在热塑性聚酯(A)的熔点为Mp℃时为Μ℃以上且小于300℃。这里所谓的控制了温度的反应容器内使热塑性聚酯(A)与水反应一定时间的期间的温度，可以为恒定度小于300℃,从而可以调节对二醇的转化反应(过反应)催化地作用的二羧酸的热水溶解的目的考虑特别优选为280℃以下。过聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的水解而生成的二羧酸的对苯二甲酸温度X能够优选采用的温度区域中调节二羧酸的热水溶解性，使Z小于6从而可以使二羧酸被控制为反应温度X的反应容器内将热塑性聚酯(A)与水混合的时间。直到达到反应温度X发明涉及以兼有化石资源的循环利用和减少地球温室气体排出量作为目的的节约能源的因此减少水的使用量是重要的，通过使X与Y与Z之积为这些条件范围从而可以兼有二羧酸[0145]对采用热塑性聚酯与水的反应的二醇和二羧酸的生成反应、二羧酸的热水溶解[0147]在本发明的第1优选的方案中的热塑性聚酯的解聚中，可以采用间歇式和连续方[0148]对通过本发明的第1优选的方案中的热塑性聚酯的解聚方法而生成了的二醇和二进行一起固体的二羧酸分散了的二醇水溶液的形式获得反应混合物(C)。所得的反应混合物(C)通过固液分离等公知的方法而将固体的二羧酸分离，通过蒸馏分离而将二醇与水分[0149]作为获得进一步高纯度的二醇的方法，可以与将回收了的二醇进行精馏的方法、[0150]对于本发明的第1优选的方案所记载的热塑性聚酯的解聚方法，可以获得纯度高[0153]本发明的第2优选的方案是一种再循环单体的制造方法，包含使包含热塑性聚酯案中，通过混配碱金属盐和/或碱土金属盐从而可以使通过解聚而获得的再循环单体收率[0154]本发明的第2优选的方案所使用的热塑性聚酯(A)为以二羧酸或其酯形成性衍生[0158]作为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二优选为以生产量和消耗量多的芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形和1,4丁二醇或它们的酯形成性衍生物中的至少1种缩聚而获得的均聚物或共聚物，其中包含热塑性聚酯(A)的组合物中的热塑性聚酯(A)特别优选使用选自聚对苯二甲酸乙二醇[0164]在本发明的第2优选的方案中，优选使对热塑性聚酯(A)混配碱金属盐和/或碱土[0165]在本发明的第2优选的方案中，优选使对热塑性聚酯(A)混配碱金属盐和/或碱土金属盐而进行解聚的工序(工序1)的压力为3～30乙氧基]苯酚、甲基‑3‑[3‑叔丁基‑5‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)‑4‑的缩合物为代表的苯并三唑系紫外线吸收剂、以2,4,6‑三(2‑羟基‑4‑己基氧基‑3‑甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪为代表的三嗪系紫外线吸收3‑四甲基丁基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二基][(2,2,6,6‑四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基甲基‑4‑哌啶醇和3,9‑双(2‑羟基‑1,1‑二甲基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷的混定剂。[0179]上述添加剂相对于包含热塑性聚酯(A)的组合物中的热塑性聚酯(A)100重量份优[0180]在将混配了上述添加剂的包含热塑性聚酯(A)的组合物解聚的情况下，具有生成[0182]对通过本发明的第2优选的方案中的包含热塑性聚酯(A)的组合物的解聚法而生可以在解聚反应结束后与水一起馏出，以固体的二羧酸分散和/或析出了的二醇水溶液的[0183]作为获得进一步高纯度的二醇的方法，可以与将回收了的二醇进行精馏的方法、[0186]此外，这样操作而获得的聚酯与由来源于石油的原料制造的热塑性聚酯(A)同样聚合物II的组合物中的聚合物I和聚合物II与250～350℃的亚临界水接触而同时水解的工含量(热塑性聚酯(B)、聚碳酸酯和聚氨酯的含量的合计)相对于100重量份聚合物I为1~[0189]在本发明的第3优选的方案中的再循环单体的制造方法中，优选再循环单体为对[0199]在本发明的第3优选的方案中的再循环单体的制造方法中，更优选热塑性聚酯[0200]在本发明的第3优选的方案中被使用的热塑性聚酯(A)、热塑性聚酯(B)的特性粘作为溶剂在25℃下测定的值。在本发明的第3优选的方案中被使用的热塑性聚酯为聚对苯在本发明的第3优选的方案中被使用的热塑性聚酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯的情况下，特[0201]在本发明的第3优选的方案中的组合物包含热塑性聚酯(A)和热塑性聚酯(B)的情[0202]作为在本发明的第3优选的方案中被使用的聚碳酸酯，可举出使二羟基化合物与双酚A同时使用，其它二羟基化合物的使用量优选相对于二羟基化合物的总量为10摩尔%[0207]作为在本发明的第3优选的方案中被使用的聚氨酯，只要以聚合物二醇和二异氰[0208]在本发明的第3优选的方案中被使用的聚合物二醇优选为选自聚醚系二醇、聚酯2615131号公报等所公开的两侧具有侧链的多元醇、THF与氧化乙烯和/或氧化丙烯不规则[0212]关于在本发明的第3优选的方案中被使用的聚合物二醇的分子量，从保持实用强[0213]作为在本发明的第3优选的方案中被使用的二异氰酸酯，可举出二苯基甲烷二异点与热塑性聚酯(A)不同的热塑性聚酯(B)、聚碳酸酯和聚氨酯中的至少1种构成的聚合物聚氨酯中的至少1种在水存在下同时加热，从而由于熔点高的聚合物溶解于熔点低的聚合状态以20℃/分钟的降温速度降温到0℃后，以20℃/分钟的升温速度升温到熔点+40℃的情以20℃/分钟的降温速度降温到0℃后，以20℃/分钟的升温速度进行了升温的情况下出现的阶梯状的吸热峰的中点的温度设为玻璃化转变温度(在本发明的第3优选的方案中为熔后的TGA曲线的最大倾斜点的切线的交点定义为分解开始温度(在本发明的第3优选的方案[0222]从通过与亚临界水接触进行的水解后的分离性的观点考虑，作为纤维状填充材[0225]本发明的第3优选的方案中的水解需要具有在250℃以上且350℃以下实施的工[0226]本发明的第3优选的方案中的再循环单体的制造方法的其它方式，具有使包含聚合物I和聚合物II的包含聚合物的组合物中的聚合物I和聚合物II在混配了碱性成分的条合物II为选自熔点与热塑性聚酯(A)不同的热塑性聚酯(B)、聚碳酸酯和聚氨酯中的1种聚配碱性成分的情况下的水解反应的温度优选为[0227]在本发明的第3优选的方案中的再循环单体的制造方法中，组合物可以包含含有聚合物I和聚合物II的组合物、和/或含有聚合物I的组合物与含有聚合物II的组合物的混II的组合物、含有聚合物I的组合物与含有聚合物II的组合物的混合物中的任一者的组合例如，将聚合物I与聚合物II(包含这些聚合物I或/和聚合物II含有任意的其它成分的情况)在任一聚合物的熔点以上(无熔点的聚合物为玻璃化转变温度以上)混炼而获得的物合物为小于玻璃化转变温度)的固体状态下混合而且抑制用于将水加热的能量消耗量。水的混配量更优选为150重量份以上，进一步优选为范围，从而可以使水的离子浓度增加，促进水解。更优选为5.0MPa以上，进一步优选为[0231]在本发明的第3优选的方案中的包含聚合物的组合物的水解中，可以采用间歇式能的高压釜、立式/卧式反应器、除了搅拌机和加热功能以外还具备料筒等压缩机构的立[0232]对通过本发明的第3优选的方案中的组合物的水解而生成了的二醇与二羧酸的回二甲酸酯化而转变为对苯二甲酸二烷基酯进行了蒸馏精制后再次转变为对苯二甲酸的方选的方案中的再循环单体的制造方法而获得的二羧酸和/或二醇用于聚合原料而制造热塑醇优选为通过热塑性聚酯(A)和/或热塑性聚酯(B)的水解而获得的二羧酸和/或二醇。例酯与二醇的酯交换反应构成的第1工序、和接下来的缩聚反应的第2工序来制造热塑性聚酯。[0237]通过本发明的第3优选的方案中的热塑性聚酯的制造方法而获得的热塑性聚酯、[0238]在本发明的第3优选的方案中的热塑性聚酯制品的制造方法中，将通过本发明的第3优选的方案中的热塑性聚酯的制造方法而获得的热塑性聚酯用于原料而制造纤维、膜物的制品的制造方法中，制造通过本发明的第3优选的方案中的热塑性聚酯的制造方法而[0240]本发明的再循环单体的制造装置具有将包含热塑性聚合物的组合物加热和加压[0242]本发明的再循环单体制造装置中的包含热塑性聚合物的组合物只要包含能够水[0244]作为热塑性聚合物为热塑性聚酰胺的情况下的含有热塑性聚酰胺的树脂成型体[0245]作为热塑性聚合物为热塑性聚酯的情况下的含有热塑性聚酯的树脂成型体的废[0246]在本发明的再循环单体制造装置中的包含热塑性聚合物的组合物中可以包含纤[0250]本发明的再循环单体制造装置中的再循环单体的制造装置具有将包含热塑性聚[0253]本发明的再循环单体的制造装置具有生成亚临界水并供给的单元(M)(在本发明[0256]本发明的再循环单体制造装置中的亚临界水优选被加热到包含热塑性聚合物的则亚临界水的供给温度相对于连续反应器(O)的入口部中的温度优选为小于±20℃,更优[0259]本发明的再循环单体的制造装置具有将从上述单元(L)供给的上述包含热塑性聚合物的组合物和从上述单元(M)供给的上述亚临了水和包含热塑性聚合物的组合物的反应槽升温一边使其反应的间歇式反应器的制造再含热塑性聚合物的组合物与亚临界水的接触时的温度，因此可以精密地控制反应开始温[0261](5)连续反应器(O)、监测连续反应器(O)的上游部和下游部的内部温度的装置[0262]本发明的再循环单体的制造装置优选具有监测上述连续反应器(O)的上游部和下将上述连续反应器(O)加热和/或冷却的温度调整机构(Q)(在本发明的再循环单体制造装[0263]本发明的再循环单体的制造装置具有进行热塑性聚合物的水解处理的连续反应[0265]在本发明的再循环单体制造装置中的一方式中，优选具有监测连续反应器(O)的置，进一步优选为下游侧的1/5以下的位置。监测内部温度的装置可以在反应器内设置多是，多段配置有多个容器作为连续反应器(O)的情况下的总反应体积为多个容器的合计的[0266]可以基于连续反应器(O)的上游部的内部温度来控制上述单元(L)、上述单元(M)[0267]本发明的再循环单体的制造装置优选具有将上述连续反应器(O)加热和/或冷却的温度调整机构(Q)，基于上述装置(P)而使上述温度调整机构(Q)工作，控制连续反应器可以根据连续反应器(O)的上游部和下游部的水解的反应进行度来实现更细致的温度控[0269]在本发明的再循环单体的制造装置中，优选以成为相对于上述连续反应器(O)的上游部的内部温度使下游部的内部温度低10℃以上的状态的方式控制上述温度调整机构环单体。上述连续反应器(O)的下游部的内部温度相对于上游部的内部温度更优选为低20低60℃以下的状态。续反应器(O)的内部温度的温度的热介质/冷却介质进行冷却的方法、通过在连续反应器器(O)的每单位体积的包含热塑性聚合物的组合物的处理量增加，因此也带来装置成本的[0274]在将监测进行水解的连续反应器(O)的上游部和下游部的内部温度的装置(P)的以易于兼有包含热塑性聚合物的组合物的解聚处理效率与[0275]此外，在将连续反应器(O)中的包含热塑性聚合物的组合物与亚临界水的混合物的组合物与亚临界水的混合物的体积流量”而得的值。可以举出X与Y与Z之积更优选为可以易于兼有包含热塑性聚合物的组合物的解聚处理效[0277]从连续反应器(O)排出的反应溶液优选被导入到使水解反应停止的装置。作为使[0282]本发明的第4优选的方案为具有使包含热塑性聚合物的组合物与亚临界水接触，体，因此通过与反应初期相比为温度低的状态，从而可以易于抑制再循环单体的再聚合。以20℃/分钟的降温速度降温到30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温到熔点+40℃的情况20℃/分钟的降温速度降温到30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温到熔点+40℃的情况下不溶于二甲基甲酰胺的成分分离除去从而调制出高效液相[0331]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加[0333]通过回收了的反应混合物气相色谱测定而算出了的二醇收率为95通过高效液[0347]由实施例1～8可知，通过使X为热塑性聚酯(A_1)和热塑性聚酯废弃物(A_2)的熔点以上且小于300℃,并且使X与Y与Z之积为2,000以上且20,000以下从而大幅抑制热塑性[0348]在低于热塑性聚酯(A_1)的熔点254℃的240℃下进行了反应的比较例1与在除反虽然X、Z在优选的范围但是由于反应时间短因此X与Y与Z之积小于2,000的比较例3也反应[0350]在水相对于热塑性聚酯(A_1)的量超过优选的范围的比较例5中，与实施例1相比[0354]在加入了通过对苯二甲酸二甲酯(关东化学社制)与乙二醇(日本触媒社制)的酯本触媒社制)45质量份的浆料经4小时而依次进行了供给。在供给结束后也进一步经1小时[0357]将与实施例1同样地操作而获得的反应混合物冷却到室温，将析出了的再生对苯与参考例1同样地操作而制造出再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得的再生聚对苯二甲酸乙[0363]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)[0370]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)[0372]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)[0376]由实施例13和比较例9可知，与添加氨的处方相比添加氢氧化钠的处方的苯甲酸[0378]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT1)[0385]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物[0393]在具备搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT5)在氮气加压0.3MPa下进行了密闭后，一边以200rpm搅拌一边在260℃下保持15分钟而进行[0408]将包含聚合物的组合物变更为包含聚对苯[0410]将包含聚合物的组合物变更为包含聚对苯例26完全同样地进行了水解。将结果示于表9中。对苯二甲酸收率为78乙二醇收率为合物同时水解了的情况下的再循环单体