DB52-T 1695-2022 重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）技术要求及检测方法

ICS07.06052DB52/T1695—2022技术要求及检测方法贵州省市场监督管理局发布IDB52/T1695—2022前言 12规范性引用文件 13术语和定义 14方法原理 25技术要求 26检测方法 47精密度和正确度 68质量保证与控制措施 7 、（资料性）推荐的单元素标准储备溶液保存介质混合标准储备溶液分组及保存介质分析物质量与内标物 （规范性）推荐的标准曲线浓度溶液13 参考文献 DB52/T1695—2022DB52/T1695—2022本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由贵州省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：贵州省生态环境监测中心、黔西南生态环境监测中心。本文件主要起草人：傅成诚、葛丽颖、涂志江、李伟航、晏祖恩、高杰、李鹰、王海鹤、张相华、朱莺、陈明慧、徐艳清、黄翔、朱玲、徐巍、刘荣、宋振立、谢军、李根、刘坤云、兰彬彬。DB52/T1695—20221重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）技术要求及检测方法本文件规定了重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）的方法原理、技术要求、检测方法、精密度和正确度、质量保证和控制措施等。本文件适用于地表水、地下水中砷、钡、镉、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、铅、锑、硒、铊、钒、锌共16种重金属元素的自动在线监测，各元素的方法检出限和测定下限见附录A。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6041质谱分析方法通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T13966分析仪器术语3术语和定义GB/T6041、GB/T13966界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1灵敏度sensitivity单位浓度的元素在质谱仪检测器上得到的信号响应（计数）。3.2氧化物离子产率oxideionyield某元素原子在等离子体中电离时生成氧化物离子与该元素的单电荷离子的比。3.3双电荷离子产率doublechargeionyield某元素原子在等离子体中电离时产生的双电荷离子与单电荷离子的比。2DB52/T1695—20223.4长期稳定性longtermstability质谱仪在较长时间内连续测量同一样品结果的稳定程度。3.5质量轴稳定性massaxisstability在较长的时间内某元素的质量峰中心偏移的程度。4方法原理设定电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)自动在线监测系统（以下简称“ICP-MS监测系统”）参数，定时启动自吸泵取水，先冲洗管路、多级过滤器，完成水质预处理工序。通过配水系统，将水样引入进样单元进行超声匀化。由高精度注射泵将样品引入在线消解单元进行消解，消解完成后自动启动分析单元（ICP-MS），并根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量的分析，在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比。数据自动在软件界面上显示。5技术要求5.1系统组成ICP-MS监测系统组成见图1，应包括以下单元：a)进样单元：应包括预处理，标准溶液、试剂导入部分（包含水样通道和标准溶液通道）和计量部分。预处理部分的过滤系统应具备自动清洗、排沙、除藻功能，每次测量周期结束后均对沉降池残留水样进行排空和清洗，为下一周期水样的进入做好准备；b)消解单元：应包括将水样中重金属元素单质及其化合物转化为重金属元素离子的部分。水质样品通过蠕动泵持续进样，经过样品池旁路流动取样，经由注射泵、消解系统将水质样品、消解液、载液转移到消解罐中，完成自动消解；c)分析单元：应由电感耦合等离子体质谱仪及其配套支撑系统组成，包括但不限于氩气供应系统、真空维持系统、电源供电系统、废气排放系统及废液收集系统等。样品被采集后，在蠕动泵的作用下经过多通道阀进入到质谱仪的进样系统，形成气溶胶后进入离子源模块，形成的离子通过真空接口、离子聚焦和传输系统，经检测器检测，得到金属元素组分浓度；d)控制单元：应包括系统控制的硬件和软件，实现进样、消解、排液等操作的部分。具备自动监测数据的采集、分析、处理及数据自动在软件界面上显示；e)试剂贮存单元：用于调谐液，校准液，标准溶液及质控样品的保存，存储温度3℃~5℃。DB52/T1695—202235.2工作条件ICP-MS监测系统工作条件宜满足表2的要求或按ICP-MS监测系统说明书的规定执行。表1工作条件5.3性能要求ICP-MS监测系统主要性能指标应满足表2的规定。表2主要性能指标UDB52/T1695—20224表2（续）5.4安全要求5.4.1电源引入线与机壳之间的绝缘电阻应≥20МΩ。5.4.2应高有漏电保护和过载保护装置，防止人身触电和ICP-MS监测系统意外烧损。5.4.3应具有良好的接地端口。5.4.4高温、高压、腐蚀、有毒和有害等危险部位应具有警示标识。5.5分析条件不同型号ICP-MS监测系统的最佳工作条件不同，标准模式、碰撞/反应池模式等应按照ICP-MS监测系统使用说明进行操作，分析条件参见表3。表3分析条件25.6调谐接通电源，启动ICP-MS监测系统，抽真空，点燃等离子体后，ICP-MS监测系统应预热稳定30min。用质谱仪调谐溶液对其灵敏度、氧化物离子产率和双电荷离子产率进行调谐并满足表1的要求。在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过±0.1amu或调谐元素信号的分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.6amu～0.8amu，应按照ICP-MS监测系统使用说明书的要求进行校正。6检测方法6.1试剂和材料6.1.1实验用水纯水电阻率≥18MΩ.cm，其余指标应符合GB/T6682中的一级水标准。DB52/T1695—202256.1.2硝酸ρ（HNO3）=1.42g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。6.1.3盐酸ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。6.1.4单元素标准储备溶液可用光谱纯金属（纯度大于99.99%）或其他标准物质配成浓度为1.00mg/mL的标准储备溶液，根据各元素的性质选用合适的介质（参见附录B中表B.1推荐的单元素标准储备溶液保存介质也可用有证标准溶液。6.1.5混合标准储备液可用有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，将元素分组配制成混合标准储备溶液（见附录B中表B.2推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质）。6.1.6混合标准使用溶液可用有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，用2%硝酸溶液（2+98）稀释元素标准储备液，将元素分组配制成混合标准使用溶液（见附录C中表C.1推荐的标准曲线浓度溶液）。6.1.7内标标准储备溶液:宜选用45Sc、72Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi为内标元素(内标元素的选取可参考附录A中表A.3）。也可用有证标准溶液，用2%硝酸溶液（2+98）稀释至100μg/L。6.1.8内标标准使用溶液用2%硝酸溶液（2+98）稀释内标储备液，配制内标标准使用溶液。针对不同ICP-MS监测系统采用不同内径蠕动泵管在线加入内标，使内标进入样品中的浓度不同。配制内标使用液浓度时，内标元素在样6.1.9质谱仪调谐溶液宜选用含有Li、Co、In、Ba、Ce、U元素为质谱仪的调谐溶液。可使用有证质谱调谐溶液，用硝酸溶液（2+98）稀释至10μg/L。6.1.10高纯氩气纯度不低于99.99%。6.1.11常规设备器具无特殊说明外，容量瓶和移液装置等实验室常规器具应符合GB/T12806和GB/T12807规定的A级，并应定期校验。DB52/T1695—202266.2分析步骤6.2.1进样水样经采水单元预设置自动进入预处理单元，在预处理单元完成水样的自动清洗、排沙和除藻等功能后，水样蠕动泵抽取进入下一环节。6.2.2消解水质样品通过蠕动泵持续进样，经过样品池旁路流动自动取样，经由注射泵、消解系统将水质样品、消解液、载液转移到消解罐中，完成自动消解后，水样蠕动泵抽取进入下一环节。6.2.3测定将配置好的一系列标准曲线溶液和内标溶液放于ICP-MS监测系统自带的试剂贮存单元，经蠕动泵并切换阀位，使试剂提取自动完成。根据所测元素和校准曲线溶液浓度建立方法校准曲线，自动启动或点击开始按钮，45min～75min后样品自动测量完成。数据自动在软件界面上显示。7精密度和正确度7.1精密度6个实验室（站点）对低、中、高三种浓度的标准溶液进行测定：a)低浓度样品：实验室（站点）内相对标准偏差为0.1%～20%，实验室（站点）间相对标准偏差为2.0%～13%，重复性限范围为0.1μg/L～1.3μg/L，再现性限范围为b)中浓度样品：实验室（站点）内相对标准偏差为0.7%～7.1%之间，实验室（站点）间相对标准偏差为1.6%～7.0%，重复性限范围为0.5μg/L～5.9μg/L，再现性限范围为c)高浓度样品：实验室（站点）内相对标准偏差为0.7%～7.9%之间，实验室（站点）间相对标准偏差为2.5%～12%，重复性限范围为3.5μg/L～20μg/L，再现性限范围为7.2正确度6个实验室（站点）对有证标准物质及低、中、高三种浓度标准样品进行测定，同时对7个实际水样低、中、高浓度的加标回收率进行测定：a)低浓度样品：实验室（站点）内相对误差为0.1%～20%，实验室（站点）内加标回收率范围为81.0%～132%，实验室（站点）间相对误差均值为2.9%～12%，实验室（站点）间加标回收率最终值为101%±20.0%；b)中浓度样品：实验室（站点）内相对误差为0.1%～16%，实验室（站点）内加标回收率范围为78.8%～120%，实验室（站点）间相对误差均值2.1%～8.2%，实验室（站点）间加标回收率最终值范围为97.5%±7.60%～107%±12.6%；c)高浓度样品：实验室（站点）内相对误差为0.1%～14%，实验室（站点）内加标回收率范围为80.8%～120%，实验室（站点）间相对误差均值为1.7%～8.0%，实验室（站点）间加标回收率最终值范围为97.8%±10.8%～113%±7.4%。正确度结果统计见附录D中表D.2。DB52/T1695—202278质量保证与控制措施8.1质控要求质控要求应符合表4的规定。表4质控要求U8.2质控项目8.2.1灵敏度在ICP-MS监测系统处于正常工作状态下，以10μg/LLi、Co、In、U质谱仪谐溶液进样，测量质量数7、59、115、238处的离子计数，驻留时间为10ms，通道数为3，扫描次数为1，分别测量20个数据，取平均值，分别扣除背景噪声后，将结果转换成Mcps/（mg·L-1）。背景噪声测试，以2%高纯硝酸溶液进样，测量质量数7、59、115、238处的离子计数，驻留时间为10ms，通道数为3，扫描次数为1，分别测量20个数据，取平均值。8.2.2氧化物离子产率以10μg/LCe单标溶液进样，测量质量数156和140处得离子计数，驻留时间为50ms，通道数为3，扫描次数为10，计算氧化物比156CeO+/140Ce+，测量20个数据，取平均值。8.2.3双电荷离子产率以10μg/LBa单标溶液进样，测定质量数69和138处得离子计数，驻留时间为50ms，通道数为3，扫描次数为10，计算双电荷比69Ba++/138Ba+，测量20个数据，取平均值。DB52/T1695—202288.2.4质量轴稳定性以10μg/L的Li、Co、In、U质谱仪调谐溶液进样，测定质量数7、59、115、238的谱图，8h后重复该进样和测试步骤，并计算峰中心偏移的程度。8.2.5绘制标准曲线每次分析样品均应绘制校准曲线。通常情况下，校准曲线的相关系数应达到0.999以上。8.2.6长期稳定性通入浓度为校准曲线内容两个不同浓度的标准溶液分别进行测量，驻留时间为10ms，通道数为3，扫描次数为10。每天测量1次，连续测量7天。测量次数为7，相对标准偏差按公式（1）进行计算。RSD——相对标准偏差，单位为百分数（%）；Xi——第i次测量值，单位为微克每升(μg/LX——测量平均值，单位为微克每升(μg/L）；n——测量次数。8.2.7示值误差以校准曲线浓度范围内2个不同浓度的标准溶液分别连续测量6次，计算每个浓度的示值误差，取示值误差较大值作为判定值，示值误差按公式（2）进行计算。RE——示值误差，单位为百分数（%）；Xs——标准溶液浓度值，单位为微克每升(μg/L）。8.2.8零点漂移连续测量浓度值为检测范围下限值的标准溶液或空白溶液，以1h为周期连续测量24h，取前3次平均值为初始值，计算后续测定值与初始值的最大变化幅度相对于校准曲线上限值的相对偏差。零点漂移按公式（3）进行计算。ZD——零点漂移，单位为百分数（%）；DB52/T1695—20229Amax——校准曲线上限值，单位为微克每升(μg/L）。8.2.9量程漂移连续测量一般为校准曲线中点浓度的标准样品，以1h为周期，连续测量24h，取前3次平均值为初始值，计算后续测定值与初始值的最大变化幅度相对于校准曲线上限值的相对偏差。量程漂移按公式（4）进行计算。RD——量程漂移，单位为百分数（%）。8.2.10记忆效应测量浓度为校准曲线上限值20%的标准溶液，连续测量3次，以后2次测量平均值作为初始值，再依次通入浓度为校准曲线上限值80%及20%的标准溶液进行测量，校准曲线上限值80%的标准溶液测量1次，校准曲线上限值20%的标准溶液测量4次，记录最后1次校准曲线上限值20%标准溶液的测量值。记忆效应按公式（5）进行计算。Cm——记忆效应，单位为百分数（%A20——初始值，单位为微克每升(μg/LC20——最后1次20%量程标准溶液测量值，单位为微克每升(μg/L）。8.2.11内标在每次分析中应监测内标的强度，试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的70%～130%，若偏离则表明发生漂移或有干扰产生，应查找原因后重新分析。如发现基体干扰，应进行稀释后测定。如发现样品中含有内标元素，应更换内标或提高内标元素浓度。8.2.12质控样在每批样品中，应在实验用水中加入每种分析物质，其加标回收率应在80%～120%。也可使用有证金属元素标准样品代替加标，其测定值应在标准样品标示值不确定度范围内。8.2.13检出限以实验用水进行测量，驻留时间为50ms，通道数为3，扫描次数为10，测定元素分别测量11个数据。用测量结果的标准偏差的2.764倍为检出限。测量次数为11，检出限按公式（6）进行计算DB52/T1695—2022DL——检出限，单位为微克每升(μg/L）。8.2.14精密度对低（一般为校准曲线上限值10%）、中（一般为校准曲线上限值50%）、高（一般为校准曲线上限值80%）三个不同浓度的标准样品进行精密度试验，分别对低、中、高三个不同浓度标准样品每个溶液分别测量6次。测量次数为6，其相对标准差按公式（1）进行计算。8.2.15加标回收率取实际水样进行低、中、高浓度标样加入试验，连续测量水样3次并计算测定的平均值，与同一水样中对应加入低、中、高浓度标准溶液，连续测量加入标准溶液后的水样3次并计算测定的平均值，分别对实际水样的标样低、中、高浓度标样加标回收率按公式（7）进行计算。 P——加标回收率,单位为百分数（%）；X2——加入标准溶液后水样3次测量浓度的平均值,单位为微克每升(μg/L）；X1——加入标准溶液前