化学竞赛培训课件 有机化学 第8章 芳烃-2

思考？2酰基化反应：苯与酰氯、酸酐等在AlCl3等Lewis酸催化下，生成酰基苯：注意1：酰基化反应的特点是产物纯、产量高。注意2：苯环上已有–NO2、–SO3H、–COOH、–COR

等吸电子取代基时，酰化反应也不能发生。应用：可制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。反应机理为：+AlCl3+AlCl4-AlCl4-++H+硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化大量实验证明，一取代苯发生亲电取代反应时，苯环上原有取代基的性质对发生亲电取代反应的速度和亲电试剂(第二个取代基)进入苯环位置都有影响。也影响反应的难易程度。这种原有取代基对新引入取代基进入苯环位置的决定作用称为取代基的定位效应。§8.4取代苯的亲电取代反应——定位效应一三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。第一类定位基——邻、对位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对位产物之和大于60%)，且活化苯环，使取代反应比苯易进行。此类定位基为给电子基，活化基。取代基的定位能力次序大致为(从强到弱):–O–，–NR2，–NHR，–NH2，–OH:强活化

–NHCOR，–OR：中等强活化

–OCOR，C6H5,–R，–CH3：弱活化

(2)含有

电子的基团，例如：

(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；

(2)含有电子的基团，例如：2.第二类定位基——间位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于50%)，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。此类定位基为吸电子基，钝化基。定位能力次序大致为:–N+R3，–NO2，–CF3，–CCl3，–CN，–SO3H，–CHO，–COR，–CO2H，–CONH23.第三类定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行，此类定位基是指卤素。判断取代基的方法

一个简单但并不严格的判断取代基为给电子基还是吸电子基的方法是，将取代基分成两部分，直接连在芳环上的原子X的电负性如果大于其后边的原子Y的电负性，则取代基为给电子基；相反，如果X的电负性小于Y，则取代基为吸电子基。有些容易混淆的基团，譬如—COOCH3和—OCOCH3、—CONHCH3和—NHCOCH3，按此方法均可以正确判断：

—COOCH3和—CONHCH3为吸电子基，而—OCOCH3和—NHCOCH3为给电子基。对于—CH2Cl、—CH2OH、—CH2OCH3、—CH2CN则属例外，它们仍是给电子基。这些基团可以看成—CH3上的1个H被取代，但其余C—H还可以通过σ-p超共轭作用发挥给电子作用。

但—CH2NO2属于吸电子基，因为NO2的吸电子性太强，使整个取代基呈吸电子性。同样还有—CF3、—CCl3，它们由于三个卤素的吸电子性合起来而成为较强的吸电子基。–N+R3为吸电子基二定位效应的理论解释

苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。1用电子效应解释苯环上电子云的疏密

苯是一个对称分子，由于π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，苯环上的电子云分布发生了变化，出现电子云密度较大(密)与较小(疏)的交替现象，因而亲电取代反应的难易程度和进入的位置不同。(1)对间位基的解释(以硝基苯为例)

由于电负性O>N>C，因此硝基为强吸电子基，具有-I效应，使苯环钝化。硝基的π键与苯环上的大π键形成π-π共轭，因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应-C。

-I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使苯环钝化，理论计算硝基苯苯环上的相对电荷密度也是间位相对较大，故新导入基进入间位。（2）对邻、对位基的解释

A甲基或烷基

甲基或烷基中心碳原子为sp3杂化，电负性小于苯环碳原子(sp2)，具有给电子诱导效应+I。同时，甲基还具有给电子σ-π超共轭效应+C。诱导效应+I和σ-π超共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻对位增加的更多。

B具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR等)

以苯甲醚为例，电负性O>C,具有-I

效应，氧上的电子对与苯形成p-π

共轭，具有+C

效应。由于+C>-I，所以苯环上的电荷密度增大，反应加快，且邻、对位增加的更多，为邻对位定位基。C第三类定位基（卤素）定位效应的解释第三类定位基卤素的电负性X>C,具有-I

效应；但X的电子对与苯形成p-π

共轭，具有+C

效应。由于卤素的+C<-I，因而苯环上的电荷密度总体降低，反应速度减慢，但+C效应使邻、对位电荷密度较大，因而为邻对位定位基。2用共振论解释生成的σ-络合物的稳定性反应中亲电试剂进攻苯环的邻、间、对位可以生成三种可能的加成中间体——σ-络合物。它们的共振式如下：

对于一些带有孤对电子的取代基，邻、对位加成中间体还可以进一步发生共振。进攻邻位进攻对位进攻间位

当时取代基G为吸电子基，邻、对位加成中间体不稳定，因为其共振杂化体各有一个经典式中吸电子基G连接在碳正离子上。而间位加成中间体相对稳定，其共振杂化体中吸电子基G避开碳正离子，主要给出间位取代产物。（1）CF3为吸电子基，其共振杂化体中吸电子基CF3避开碳正离子，主要给出间位取代产物。稳定最不稳定

当取代基G为给电子基时，邻、对位加成中间体很稳定，其共振杂化体各有一个经典式中给电子基G连接在碳正离子上，主要给出邻、对位取代物。如果取代基G带有孤对电子，则因正电荷进一步分散而更稳定。(1)甲基：为给电子基邻、对位加成中间体的共振杂化体各有一个经典式中甲基连接在碳正离子上，很稳定，因而比间位加成中间体易生成，所以主要给出邻、对位取代物。

不稳定稳定稳定不稳定(2)甲氧基:带有孤对电子，正电荷进一步分散而更稳定。3用空间效应解释苯环上位阻大小

亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。例如，叔丁基苯和溴苯的磺化，几乎都生成100％的对位异构体。羟基是致活基团

硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性

63%34%3%30%69%1%三二取代苯的定位作用1原有两个基团的定位效应一致、不矛盾时。2原有两个取代基定位效应不一致，如果两个取代基一为活化基一为钝化基时，则由活化基决定。3原有两个取代基定位效应不一致，如果取代基均为活化基或均为钝化基，则主要取决于强的定位基。例如：三二取代苯的定位作用1．预测反应的主要产物；2．指导合成路线选择思考？一加成反应

苯环易发生取代反应而难发生加成反应，但并不是不能，在特定条件下，也能发生某些加成反应。2．加氯§8.5苯环的加成、氧化和还原反应

1．加氢二Birch还原

苯及其衍生物在液氨、并在质子溶剂存在下，用金属锂、钠还原生成1,4-环己二烯，这种反应称为Birch还原：取代苯也能发生Birch还原：注意取代基连在一个双键上。三

氧化反应曾是工业生产马来酸酐的方法。四Blanc氯甲基化与加特曼-科赫反应氯甲基化芳环上有强吸电子基反应不发生。

加特曼-科赫反应：属于傅-克酰基化反应的一种，指芳环与CO和HCl作用形成芳香醛的反应，反应需使用CuCl2和AlCl3催化或在10～25MPa由氯化铝催化进行。

芳环上有强吸电子基，反应均不发生。

本质上是甲酰氯与芳环的酰基化反应，但甲酰氯不稳定。氯苄的应用一

烷基苯的卤代

甲苯的卤代反应随条件不同，产物不同。在FeCl3等Lewis酸存在下，卤代反应发生在苯环上，按加成—消去机理进行，属于离子型机理；而在光照、加热或自由基引发剂存在下，反应发生在甲基上，按自由基机理进行。§8.6烷基苯侧链上的反应有利于苯环卤代的反应条件是催化剂(catalyst)和较低的温度(cool)，即2C。有利于侧链卤代的条件是光照(hν)和加热(heat)，称为2H。

光照卤代的机理为：

反应中生成苄基自由基。与烯丙基自由基相似，苄基自由基中也存在p-π共轭效应，分散了甲基上的单电子性，因而稳定。结果使单电子性得以分散，体系稳定。因此，苄基自由基比甲基自由基稳定。反过来说，芳环侧链上的α-氢原子比较活泼。从共振论的观点来看，苄基自由基有3个经典式中单电子位于苯环上：注意：侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。思考？二氧化反应

有α-H的烷基苯，侧链易被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等氧化成羧酸。不论烃基的长短，氧化产物都为苯甲酸。苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂(国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之)，易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！

当与苯环相连的侧链碳上无α-H氢原子时，该侧链不能被氧化。强烈条件只能使苯环被氧化破坏。环烷基并苯也能发生同样反应：其中环烷基可以看成两个单独的烷基。§8.7稠环芳烃稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃有致癌作用。稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，他们是合成染料、药物等的重要原料稠环芳烃也是平面型的分子，所有碳原子上的p轨道都平行重叠形成环状共轭体系，但与苯环不同的是稠环芳烃中，各p轨道的重叠程度不完全相同，也就是电子云没有完全平均化。分子中各C-C键长不完全相等。萘蒽菲一萘的结构其经验共振能为251.2kJ/mol，说明萘环中各碳原子的p轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯（共振能为150.0kJ/mol）。萘为平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的。C—C键长互不相等，但与苯环中的C—C键长相近。分子中十个碳原子不是等同的，其编号如下：二萘的反应萘环不如苯环稳定，容易发生各种反应。1加氢和还原反应萘比苯易加成，条件不同，可发生部分或全部加氢。2氧化反应(1)用铬醋混酐（CrO3-HOAc）可以将萘氧化为1,4-萘醌：(2)萘在V2O5催化下被空气氧化为邻苯二甲酸酐。(3)取代萘氧化时，取代基为邻对位定位基时，氧化同环破裂；取代基为间位定位基时，氧化异环破裂。富电子苯环被破坏有吸电子基的芳环对氧化稳定3取代反应