化学竞赛培训课件 有机化学 第8章-芳烃-3

§8.10卤代芳烃

卤素原子取代芳环上一个或多个氢原子形成的衍生物称为卤代芳烃，卤代芳烃也属于乙烯型卤代烃。一结构和物理性质卤代芳烃的性质与卤代烷相差甚远，而与乙烯型卤代烃相仿。具体表现在:(1)偶极矩大小甚至方向发生改变；

氯苯中的C—X键(键长172pm)比氯代烷如氯乙烷中的C—X键(键长175pm)短，键离解能也比较大。(2)键长趋于平均化

(3)C—X键有部分双键性质，不易断裂，难发生反应。与乙烯式卤相似，不易发生SN1和SN2反应与烯丙式卤相似，易发生SN1和SN2反应二卤代芳烃的反应

卤代芳烃的反应主要有芳环上的亲电取代反应、亲核取代反应和C—X键与金属的反应。1与亲核试剂的反应

与乙烯型卤代烃相似，卤代芳烃由于p-π共轭，比较稳定，不容易发生亲核取代反应。对SN1反应，C—X键不易断裂，且生成的苯基碳正离子很不稳定，SN1反应不易发生。苯基碳正离子的结构对于SN2反应，除C—X键不易断裂外，亲核试剂不易从背面进攻，因此，SN2反应也不易发生。

芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。但这些反应历程并非一般亲核取代。早期曾作为苯酚的工业生产方法。

(1)硝基氯苯的亲核取代反应:加成-消除机理

分步进行：

第一步是Nu-与底物的加成，生Meisenheimer络合物；第二步是L带着一对电子离去，完成反应。

反应速率与底物和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分子反应，与SN2反应相似，但与饱和碳原子的SN2不同。加成—消除机理，也称SNAr。硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上

1902年，MeisenheimerJ分理出反应的中间产物，并经单晶结构分析和1HNMR所证实。注意：

NO2能活化它的邻、对位基团，中间体负电荷与硝基存在共轭，使负电荷分散到硝基上，中间体稳定。(2)NO2处于L间位时，中间体负电荷与硝基不存在共轭，负电荷不能分散到硝基上，失去活化作用，则L不易被取代。(3)NO2与苯环不能有效地共轭(空阻)，则NO2失去活化作用。(4)离去基团不仅限于卤原子，其他的一些离去基团也可以。(5)亲核试剂不仅限于OH-，其他亲核试剂也容易反应。例如氨基，烷氧基。两个甲基的空间位阻，使NO2与苯环不能有效地共轭(空阻)，则NO2失去活化作用氨基在卤素原来的位置上(2)卤代芳烃与NaNH2液氨的——芳环上亲核取代反应苯炔机理，消去—加成机理氨基在卤素的邻位上两种类型产物的混合物虽然通常卤代芳烃对一般的亲核试剂表现惰性，但对既是很强的碱又具有亲核性的试剂则表现明显的活性。生成的取代物都是混合物。

如果卤苯中卤原子的邻位没有氢时，卤苯的氨解反应不能发生。卤代苯的氨解反应中，卤素邻位氢原子的存在是必须的。

1953年，J.D.Roberts利用C14标记的氯苯进行氨解，证明氯苯的氨解也是生成卤素原位和邻位取代产物。

反应分两步进行，反应物首先在亲核试剂作用下进行β-消除反应，生成苯炔(芳炔)中间体，然后再与亲核试剂进行加成反应，因而称为消除—加成历程，也叫苯炔历程。

NH2−可能作为碱进攻氯的邻位氢，先失H+，再脱Cl−

。同时失去H+和Cl−生成苯炔。苯炔或叫去氢苯是苯环亲核取代反应中的重要活性中间体。

卤素邻位被其他取代基占据，没有氢原子的存在时，由于不能消除卤化氢而生成苯炔，反应就不能发生。苯炔的存在及其结构苯炔的存在已通过活性中间体捕获方法证实。在碘苯与氨基钠的反应中，加入活泼的双烯体，则可以改变苯炔生成后与氨继续反应的正常途径，而与捕集分子形成加合产物，证明碘苯的氨解不是简单的亲核取代反应。三蝶烯

苯炔中的三键与乙炔的不同，苯炔中的叁键碳原子仍为sp2杂化，三键的形成基本不影响苯环中π体系，苯环的稳定性保持不变，而新的“π键”是由两个sp2杂化轨道在环平面内侧面交盖，重叠程度很小而形成很弱的键，非常不稳定。苯炔结构式和成键

这样的结构是与苯炔高度的化学活性一致的，也是经物理方法所证实的。苯炔的生成热很高，为491±20kJ/mol，说明它非常不稳定。理论计算表明，苯炔中键长较短，键角大于120°。

对于有一个取代基的一卤代苯，亲核试剂进入苯环的位置与取代基的性质以及取代基与卤原子的相互位置有关。当卤原子的邻和对位有取代基时，都分别生成一种苯炔：

由于Z与叁键碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻叁键碳原子，将分别得到两种碳负离子中间体，相对比例取决于取代基的性质——加成的方向主要依赖于Z的诱导效应，亲核试剂与苯炔生成的碳负离子越稳定则越容易生成。

值得指出的是，此处只需要考虑取代基的诱导效应，因为在苯炔与亲核试剂加成后生成的苯基碳负离子中，负电荷处于sp2杂化轨道中，该轨道与苯环共平面，不可能与取代基的孤对电子发生p-π共轭。p-π共轭效应不影响苯基碳负离子的稳定性。

所以，像甲氧基、氨基等带有孤对电子的取代基，只需考虑其电负性比碳原子的大，具有吸电子诱导效应即可。Z是吸电子基时(−I效应)，I比II稳定而优先生成。Z为给电子基时(+I效应)，IV相对来说比较稳定而优先生成。邻位取代卤代苯Z是吸电子基时(−I效应)，I比II稳定而优先生成。Z为给电子基时(+I效应)，IV相对来说比较稳定而优先生成。对位取代卤代苯当卤原子的间位有取代基时，可以生成两种不同的苯炔：当Z是吸电子基时，其邻位氢的酸性较强，容易消去，生成2,3-苯炔Z是给电子基时，有利于除去对位氢，生成3,4-苯炔。生成苯炔后，亲核试剂进攻苯炔的位置将取决于所生成的负碳离子的稳定性。空间因素也有一定影响，如氯苯的邻位衍生物，经生成苯炔，虽然可以生成两种产物，但是实际上只得到一种产物，空间阻碍的影响也有一定贡献。2与金属的反应溴代芳烃与金属镁在乙醚溶液中就能生成格氏试剂，而氯苯与镁要在THF中进行反应才能制得格氏试剂。间氯溴苯在乙醚中与金属镁反应只生成苯基溴化镁：溴苯和氯苯都能与金属锂反应得到苯基锂。练习：（过量）干1.2.hv§8.11休克尔规则和非苯系芳烃一休克尔规则

一百多年前凯库勒就预见到，除苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。自然而然，与苯相邻的两个类似物——环丁二烯和环辛四烯就成了研究的目标。但结果证明，环丁二烯和环辛四烯具有烯烃的典型性质(譬如容易发生亲电加成反应)，而没有芳烃的特征性质——芳香性。为了解决这个问题化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决。

1931年，休克尔(E.Hückel)用简化了的分子轨道理论计算了单环多烯烃的π电子能级，这些恰好可以用内接于半径为2的圆中、一个顶角朝下的等边多边形表示，其中每一个顶角代表一个分子轨道的能级，圆心所在位置代表原子轨道的能级。图

CxHx的分子轨道能级和基态电子填充状况357468m=3,5,7……，奇数个p电子，总有一个未成对的电子填充到反键轨道上。m=4,8,12……(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个p电子会填充到能量高的非键轨道上，各占一个轨道，自旋平行，使体系能量升高，不稳定，没有芳香性。m=6,10……4n+2,p电子刚好能够填满成键轨道，体系能量最低，最稳定，有芳香性。提出了一个判断体系芳香性的规则，称为休克尔规则。按照休克尔规则，单环多烯烃要有芳香性，必须同时满足二个条件：环状闭合共轭体系(成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于0.1nm)；(2)环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3∙∙∙∙∙∙)。

符合上述两个条件的环状化合物，就有芳性。例如：其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，也具有芳性，称为非苯系芳烃。1环丙烯基正离子：有2个p电子二非苯芳烃：(一)具有芳香性的离子环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已经被合成。环丙烯酮也是稳定的化合物（因为可极化成环丙稀正离子—芳香性。2环丁二烯双正离子环丁二烯极不稳定，没有芳香性。但如果在环丁二烯分子中减去两个电子，则将成为二电子体系，符合Hückel规则，也就具有芳香性。下列化合物已被合成，并可以作为具有芳香性的二电子体系的代表。3环戊二烯负离子环戊二烯本身不具有环状共轭体系，没有芳香性。如果在环戊二烯分子中脱去一个质子，形成环戊二烯负离子，其中有6个π电子，符合Hückel规则，具有芳香性。这使得环戊二烯中亚甲基上的氢原子具有较高的酸性(pKa

=16)，用金属钠便可以脱去一个质子：4环庚三烯正离子

环庚三烯正离子也称卓正离子，其中有6个电子，符合休克尔规则，有芳香性。二非苯芳烃：(二)轮烯具有交替的单双键的环状多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为(CH)x，x≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：x=10的叫[10]轮烯。轮烯是否有芳香性，除了π电子数符合4n+2规则外，还要注意成环碳原子必须共平面(平面扭转不大于0.1nm)

。1、[10]轮烯：符合4n+2规则，有三种可能的几何异构体全顺式（I）单反式（II）顺-顺-反-顺-反式（III）I中键角是144°，比sp2需要的120°大；II也存在着张力；III的结构没有张力，所有的键角都是120°，但中间两个氢原子彼此干扰，使得整个分子不可能在一个平面上。I和II都已被合成，在−80℃时是结晶固体，但都不具有芳香性，也都不在一个平面上。III至今还未被制得。2、[14]轮烯：也符合4n+2规则(n=3)但与[10]轮烯相似，中间四个氢原子存在较小程度的彼此干扰，使整个体系不能在一个平面上，没有芳香性。实验证明，[14]轮烯（深棕色，熔点135℃）的稳定性很差，一天内可被光和空气完全破坏。3、[18]轮烯：π电子符合4n+2(n=4)规则。受热至230℃仍然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足见其芳性。离域能约为155kJ/mol，与苯相似。二非苯芳烃：(三)薁

薁(azulene)是萘的异构体，为深兰色片状固体，熔点99℃。不如萘稳定，在隔绝空气下加热到350℃，可定量异构化为萘。有显著的极性，偶极矩为1.08D。可以把薁分子看作环戊二烯负离子和环庚三烯正离子，每个环都有芳香性。薁有明显的芳香性，离域能约为16