化学竞赛培训课件 有机化学 第12章 醛和酮

第四节醛酮与碳亲核试剂的加成反应一、加氰氢酸：醛酮与氢氰酸加成生成α-氰醇。注意：

1、醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮都可以与HCN加成。“沙林”毒气2、KCN或NaCN溶液混合，再加入无机酸来代替氢氰酸苦杏仁主要成分是之一是苦杏仁苷，进入胃肠道后，苦杏仁甙遇水，在苦杏仁甙酶的作用下，可产生严重影响人体细胞功能的氢氰酸，从而破坏中枢神经等重要生命功能。小儿误食苦杏仁数粒至20粒即可出现中毒现象，苦杏仁中毒潜伏期一般为1～2小时。

预防含氰甙类植物中毒，主要是教育儿童不生吃各种苦味果仁，也不能吃炒过的苦杏仁。若食用凉拌果仁小菜，必须用清水充分浸泡，再敞锅蒸煮，使毒素挥发，同时也不宜吃得太多。苦杏仁中毒多发生在杏子成熟的初夏季节，多因儿童不知苦杏仁的毒性比一般甜杏仁高数十倍，砸开杏核吃杏仁；也有吃了治疗咳嗽中药里的苦杏仁中毒，还有是吃了太多凉拌杏仁(未消除大部分毒素)造成中毒。3、加入少量碱，能大大加速反应；但如果加入酸，则抑制反应的进行。

醛酮可以和具有极性的碳-金属键的化合物如RMgX,RLi,RC

CNa等发生加成反应生成不同类型的醇。二、加金属有机化合物3、酮分子中羰基相连的两个烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应。1、利用RM(M=Li,MgX,Na)进行合成时，在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、－OH、－SH、N－H等基团)，否则有机金属化合物会被它们破坏。2、有机金属化合物的亲核能力非常强，它与绝大多数醛酮的加成反应是不可逆的。注意三、魏悌希（Wittig）反应烷基三苯鏻离子在丁基锂等强碱作用下生成内鎓盐，称为磷叶立德(phosphorusylides)：磷叶立德也称为魏悌希试剂。磷叶立德与醛酮反应生成烯烃维蒂希（GeorgWittig）1897-1987

德国化学家，1897年生于德国柏林。1954年发现醛酮羰基与磷叶立德合成烯烃的反应，被称为维蒂希反应。为此，维蒂希与美国化学家布朗（H.C.Brown）共同获得了1979年诺贝尔化学奖。

1、这是在分子中导入烯键的重要方法，称为魏悌希(G.Wittig)反应，其通式为：

2、魏悌希反应具有区域特异性，导入的烯键的位置一定在羰基碳原子与磷叶立德中带负电荷的碳原子之间。

3、可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。4、魏悌希反应不发生分子重排，产率高。醛酮分子中的羰基是极化的，碳原子上带部分正电荷，容易接受亲核试剂的进攻，因此，羰基的亲核加成是醛酮的典型反应。醛酮的亲核加成反应由于亲核试剂性质的不同而有三种类型：羰基亲核加成反应小结简单加成亲核试剂中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上：先加成后取代只能在酸催化下进行：先加成后消去在酸或碱催化下进行：以上反应除加有机金属化合物外，均为平衡反应。脂肪醛>芳香醛>脂肪甲基酮>环酮>芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。

第五节醛和酮的酮-烯醇平衡

及有关反应一、酮-烯醇平衡

醛酮的α-氢有一定的酸性，例如：丙酮、环己酮和苯乙酮分子中α-氢的pKa值分别为20.0，17.0和16.0。

共轭碱中，负电荷分布在α-碳原子上和氧原子上，质子与共轭碱重新结合，如加在α-碳上就得到酮，加在氧上就得到烯醇，酮和烯醇互为异构体，它们可以通过共轭碱互变，这种异构现象称为互变异构。

由于氧的电负性强，在乙醛分子中，这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多，因此，醛、酮的a-H比烯烃的a-H更活泼。酸碱均可促进羰基化合物的烯醇化，迅速形成动态平衡：碱催化断裂普通的C-H键是困难的，可是醛、酮α-氢容易被强碱除去，为什么？酸催化

其一，σ-π超共轭效应使α-氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增强.其二，由于有电负性大氧的存在，醛、酮的α-氢被碱除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过共轭效应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子比一般碳负离子更加稳定。1、结构对酮-烯醇平衡的影响

简单的一元醛酮，酮式的能量比烯醇式的低46-59kJ·mol-1，酮-烯醇平衡远远偏向酮式一边，平衡混合物中烯醇的含量极少。因此，在合成反应中有时本应得到烯醇，而实际上却得到醛或酮。

烯醇在平衡混合物中的含量虽然很少，但它是醛酮反应中的重要中间体，它与试剂作用后，平衡向右移动，一部分醛酮又迅速变成烯醇，直到醛酮全部作用完为止。2、烯醇盐：烯醇分子中羟基上的氢被金属置换生成烯醇盐。醛酮与强碱作用可以完全转变成烯醇盐。

烯醇盐在合成中有重要用途，它可在α-碳原子上起反应，又可在氧原子上起反应，是一种两可离子。在水溶液中，由于水的酸性比丙酮强，用氢氧化钠只能将极少量的丙酮转变成烯醇盐。二、卤化1、中性条件醛酮的卤代反应通过烯醇进行的，是卤素与碳碳双键的亲电加成。思考:(1)反应至始至终的速度是否是一致的？

(2)产生的α-卤代醛、酮中依然有羰基，哪么是否可以继续形成新的醛或酮-烯醇平衡，并继续和卤素反应而产生多卤代醛酮？加溴后没有明显的反应迹象，一段时间以后，反应迅猛进行，并很快完成。开始反应后生成的溴化氢对继续溴化起催化作用，使反应很快完成。这种现象称为自动催化。

卤素是吸电子基，当醛酮α-位导入卤原子后，羰基上的电子云向碳原子的方向移动，氧原子上的电子密度相应减小。因此，α-卤代醛酮比未取代的醛酮更不容易变成烯醇，在酸催化的条件下未取代的醛酮卤化速度较快，反应可以停留在生成一卤代物的阶段。2、酸的催化作用在酸催化的条件下，反应可以停留在生成一卤代物的阶段。3、碱的催化碱催化下的卤化反应通过烯醇盐进行的。思考：醛酮在中性或酸性条件下可以制备α-一卤代醛酮，那么在碱性条件下能否停留在α-一卤代醛酮阶段。由于卤原子的吸电子诱导效应，α-氢的酸性增强，在碱性溶液中更容易变成烯醇盐。因此，反应不可能停留在α-一卤代醛酮阶段。

α-二卤代醛酮中α-氢的酸性更强，在碱性溶液中更容易变成烯醇盐。在碱性溶液中卤化的速度更快。醛酮在碱性溶液中容易得到一个α-碳上的氢全部被卤素取代的产物。要制备醛酮的一卤代物，应当在酸性溶液中，用等摩尔的卤素进行卤化。思考1：要制备一卤代醛酮应采取什么条件？思考2：不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，那个α-氢优先反应？：酸性较强的α-氢优先反应3、卤仿反应

α-三卤代醛酮在溶液中的碱作用下碳-碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。1、卤仿反应可以用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，这时一般使用便宜的次氯酸钠。也可以用来合成卤仿，例如从丙酮合成碘仿。3、碘仿是不溶于水的黄色固体，因此，用次碘酸盐(碘加氢氧化钠)来进行卤仿反应可以检验乙醛、甲基酮、含

CH3CHOH-结构单位的仲醇的存在。注意2、能发生碘仿反应的醛酮结构：NaXO(X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。

R=H,

烷基,芳基4、只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。？三、羟醛(Aldol)缩合(一)醛缩合：有

-H的醛在酸或碱的作用下，缩合生成

-

羟基醛的反应称为羟醛缩合。(增长碳链的反应)注意1：形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。

注意2：随着醛的分子量的增大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。注意3、稀酸也能使醛变成烯醇，这时与羰基起加成反应的是醛的烯醇式。在酸性溶液中羟醛容易脱水生成

α,β-不饱和醛。酸催化剂可用AlCl3,HF,HCl,H3PO4,

磺酸等。(二)酮缩合：含α氢的酮也可以进行羟醛缩合。5%如设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。(三)分子内缩合二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物，可用于含5-7元环的化合物的合成。

思考？(四)交叉的醇醛缩合

1、缩合发生在不同的醛或酮之间，如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应。2、缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，

先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐(作为亲核试剂)，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。常用强碱：(i-C3H7)2NLi，二异丙基氨锂(LDA)。则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。?(五)其它缩合反应1、Perkin反应：芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸。2、Knoevenagel反应：

醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合，生成α,β-不饱和化合物。3、Darzens(达伦兹

)反应：

α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物。机理？4、安息香缩合芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN

的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。

能用于催化这个反应的催化剂不多，CN

是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。第六节醛酮的还原和氧化一、还原为醇1、催化加氢催化加氢无选择性。还原2、用金属氢化物还原：

LiAlH4和NaBH4，不还原双键、炔键。

LiAlH4活性高，可还原：醛、酮、RX、RNO2、羧酸及其衍生物；极易水解,无水条件下反应。

NaBH4活性低，一般只还原醛、酮、酰卤；不与水、质子性溶剂作用。本质上也属于羰基的亲核加成反应，反应中金属氢化物作为亲核试剂氢负离子供体。二、还原为亚甲基1．Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：在碱性条件下，

适用于对酸敏感的化合物的还原。Wolff-Kishne还原法。将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙开始分解的温度(195－200℃)时，回流3－4h，使反应完成。这样就可在常压下进行反应，时间也大为缩短(由50－100h到3－5h)，可用更便宜的水合肼，产率也高。黄鸣龙(1898～1979)，有机化学家。1898年7月3日生于江苏扬州，1979年7月1日卒于上海。早年赴瑞士和德国留学，1924年获德国柏林大学博士学位。回国后曾先后在同德医学专科学校、浙江省医药专科学校、中央研究院化学研究所及西南联合大学任教授及研究员。后又三次出国，在德国维尔茨堡大学、先灵药厂研究院，英国密得塞斯医院的医学院生物化学研究所，美国哈佛大学、默克药厂等单位任研究员。1952年回国，历任解放军医学科学院化学系主任、研究员，中国科学院上海有机化学研究所研究员、学术委员会主任、名誉主任，中国科学院数学物理学化学部学部委员，《四面体》杂志名誉编辑，中国化学会理事，中国药学会副理事长。2．Clemmenson

还原法:

不适用于对酸敏感的化合物的还原。锌汞齐是将锌用氯化汞的水溶液处理，汞离子被锌还原为金属汞，在锌的表面生成锌汞齐。

与上述两种方法相比，该法手续较多，但对酸和碱均敏感的醛酮，这个方法特别有用。3．经缩硫醛或缩硫酮还原法[讨论]用什么试剂完成下列转变？三、双分子还原——还原偶联

酮与镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中反应后，水解，生成邻二叔醇(片呐醇)：机理：

在低价钛还原下，酮也能发生类似反应，给出片呐醇。2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2O思考？KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O21、醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。氧化

醛有一个氢直接连在C=O上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。一、醛2、Tollens试剂—银镜反应：只氧化醛，不氧化酮。银镜反应，铜镜反应：鉴别醛和酮；脂肪醛与芳醛。3、本尼迪特试剂：硫酸铜、酒石酸、碳酸钠配制的溶液；

斐林试剂：硫酸铜、柠檬酸、氢氧化钠配制的溶液。能氧化醛，Cu2+离子被还原为Cu2O砖红色沉淀。

只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮。注意：不能氧化烯烃、炔烃、醇、胺等有机化合物二、酮酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产物：三、坎尼扎罗(Cannizzaro)反应

没有α-氢的醛在浓碱50％NaOH溶液中发生歧化反应，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成伯醇。反应机理：讨论：注意：两种不同的醛可以起交错Cannizzaro反应，

易被-OH进攻者氧化四、Baeyer-Villiger氧化：酮类化合物用过酸或过氧化物氧化时，发生重排反应，在烃基和羰基之间插入氧原子。应用于合成酯类化合物常用过氧酸：不对称酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基团的迁移问题“O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）

迁移能力：第七节一元醛酮的制法一、醇的氧化合脱氢1、醇的氧化：KMnO4,MnO2,CrO3(K2Cr2O7),CrO3/Pyridine,PCC…

2、醇的脱氢二、不饱和烃制备

1.HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；

2.B2H6,

H2O2/OH-由端基炔制备醛

3.

烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮三、芳烃制备芳烃的氧化：用MnO2及硫酸、铬酸及乙酐作氧化剂可使甲苯氧化为苯甲醛。2.Friedel-Crafts反应3.Gattermann-Koch反应

：

在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。四、卤代物制备1.偕二卤代物水解制备2.酰氯还原制备第七节不饱和醛酮ΔHø=−25kJ·mol-1酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变为2-丁烯醛。在酸性溶液中3-丁烯醛通过烯醇转化为2-丁烯醛：1.亲电加成机理探讨强酸性条件下加成反应的机理应为亲电加成2.亲核加成

α,β-不饱和醛酮与共轭二烯烃相似，反应中既能生成1,2-加成产物，又能生成1,4-加成产物。1,4加成从结果上看相当于3,4加成加成位置探讨1、