光敏剂配体构筑金属有机超分子：合成、表征与性能的多维探索

光敏剂配体构筑金属有机超分子:合

成、表征与性能的多维探索

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学与化学领域的不断探索进程中，金属有机超分子凭借其独特的结构特征与优异的性

能，已然成为备受瞩目的研究焦点。金属有机超分子，作为一类由金属离子与有机配体通过配

位键、氢键、TTF堆积等非共价相互作用组装而成的复杂体系，展现出结构的多样性与功能的

多元化。这种独特的组装方式赋予了金属有机超分子在催化、传感、分子识别、药物输送、光

电器件等众多领域的巨大应用潜力。

在金属有机超分子的构建中，光敏剂配体的引入为其性能提升与功能拓展开辟了新的路径。光

敏剂配体，能够吸收特定波长的光并发生电子跃迁，进而引发一系列光物理和光化学过程。将

光敏剂配体整合到金属有机超分子体系中，可使超分子具备光响应性，能够在光照条件下实现

能量转换、电子转移、化学反应催化等功能。例如，在光催化领域，基于光敏剂配体的金属有

机超分子可作为高效的光催化剂，利用太阳能驱动各类化学反应，如光解水制氢、二氧化碳还

原、有机合成反应等，为解决能源危机和环境问题提供了新的策略。在光动力治疗中，这类

超分子可作为光敏剂载体，实现对肿瘤细胞的靶向治疗，通过光照产生单线态氧等活性氧物

种，破坏肿瘤细胞的结构和力能，达到治疗癌症的目的，且具有高选择性、微创性等优势，有

望克服传统癌症治疗方法的局限性。

研究基于光敏剂配体的金属有机超分子，对于推动材料科学的发展具有重要的理论与实际意

义。从理论层面来看，深入探究金属有机超分子的合成规律、结构与性能关系，有助于揭示超

分子组装的内在机制，丰富和完善超分子化学与配位化学理论体系。同时，研究光敏剂配体在

超分子体系中的光物理和光化学行为，能够为光功能材料的设计与开发提供坚实的理论基础。

在实际应用方面,开发具有高件能的基于光.敏剂配体的金属有机超分子材料,有望满足能源、

环境、生物医学等领域对新型功能材料的迫切需求。在能源领域，可用于开发高效的太阳能转

换材料和储能材料；在环境领域，可用于设计新型的环境污染物检测与治理材料；在生物医学

领域，可用于研发精准的疾病诊断与治疗试剂和药物传递系统。

1.2光敏剂配体的金属有机超分子概述

基于光敏剂配体的金属有机超分子，是在金属有机超分子的基础上，引入具有光活性的光敏剂

配体而构建的一类新型超分子材料。在这类超分子体系中，金属离子作为中心节点，通过配位

键与具有特定结构和功能的光敏剂配体相互连接，形成具有特定拓扑结构的金属有机骨架。

同时，光敏剂配体之间以及配体与金属离子之间还存在着如氢键、TTF堆积、范德华力等非共

价相互作用，这些相互作用进一步稳定了超分子的结构，并对其性能产生重要影响。

从结构特点来看，基于光敏剂配体的金属有机超分子具有高度的可设计性与多样性。一方面，

通过选择不同的金属离子（如过渡金属离子FeA｛3+｝、CuA｛2+｝、ZM｛2+｝等，稀土金属离子

EM｛3+｝、T/｛3+｝等）,可以调控超分子的配位几何构型、电荷分布和电子结构，从而影响

超分子的稳定性、光学性质和催化活性等。不同金属离子的配位能力和配位模式各异，例如

Fe八｛3+｝倾向于形成八面体配位结构，而Zn八｛2+｝则常形成四面体或八面体配位结构，这种差

异使得超分子能够呈现出丰富多样的空间结构。另一方面，光敏剂配体的结构设计为超分子

带来了独特的光响应特性。配体的TTF共趣体系、取代基种类与位置、给体-受体结构等因

素，决定了其对光的吸收波长、吸收强度以及激发态的性质。含有大TTF共辗体系的叶琳类

光敏剂配体，能够高效吸收可见光，并且在激发态下具有较长的寿命和较高的单线态氧量子产

率，这使得基于吓琳配体的金属有机超分子在光动力治疗和光催化领域展现出优异的性能。

与传统材料相比，基于光敏剂配体的金属有机超分子在结构和性能上具有显著的优势。在结

构方面，传统材料的结构往往较为单一和固定，而这类超分子通过分子自组装过程，能够形成

具有精确纳米级尺寸和复杂拓扑结构的聚集体，如纳米笼、纳米管、二维层状结构和三维多孔

框架等。这些独特的纳米结构赋予了超分子材料高比表面积和可调节的孔道尺寸，有利于物

质的传输和扩散，为其在催化、吸附分离和传感等领域的应用提供了有力支持。在性能方

面，传统材料通常只具备单一的功能，而基于光敏剂配体的金属有机超分子由于整合了金属离

子和光敏剂配体的特性，展现出多功能协同的优势。它们不仅具有光敏剂配体的光响应性，

能够在光照下实现能量转换、电子转移和化学反应催化等功能，还具备金属有机超分子的稳定

性、可修饰性和结构可调控性。在光催化二氧化碳还原反应中，这类超分子可以利用光敏剂

配体吸收光能，将二氧化碳转化为一氧化碳、甲烷等燃料，同时金属离子的存在可以调节反应

的活性位点和电子云分布，提高催化反应的效率和选择性。

1.3研究现状与发展趋势

在合成研究方面，基于光敏剂配体的金属有机超分子的合成方法不断推陈出新。传统的合成方

法如溶剂热法、溶液扩散法等仍然是常用的手段。溶剂热法通过在高温高压的溶剂环境中，促

进金属离子与光敏剂配体之间的配位反应，能够制备出结晶性良好的金属有机超分子。利用

溶剂热法合成了基于口卜啾光敏剂配体和ZM｛2+｝的金属有机超分子，通过精确控制反应温度、

时间和反应物比例，成功得到了具有规则孔道结构的超分子材料。溶液扩散法操作相对简

单，通过将金属盐溶液和配体溶液缓慢扩散混合，使配位反应逐步进行，从而获得目标超分

子。近年来，一些新兴的合成技术也逐渐应用于该领域。如点击化学，以其高效、高选择性

的特点，为金属有机超分子的合成提供了新的途径。通过点击化学反应，将含有焕基的光敏

剂配体与含有叠氮基的金属有机片段连接，能够快速构建出结构复杂的金属有机超分子。生

物正交反应也开始被引入，利用生物分子之间的特异性相互作用，实现金属有机超分子在生物

体系中的原位合成。然而，当前合成过程中仍面临一些挑战，如反应条件较为苛刻，对设备

要求高；反应产率有待提高，副反应较多；合成过程的可控性仍需进一步增强，难以精确实现

对超分子结构和尺寸的精准调控。未来的发展方向将聚焦于开发更加温和、高效、绿色的合

成方法，进一步提高合成过程的可控性和可重复性，实现超分子结构的精准设计与合成。

在表征技术方面，多种先进的分析技术被广泛应用于基于光敏剂配体的金属有机超分子的结构

与性能表征。X射线单晶衍射(XRD)是确定超分子晶体结构的重要手段，能够精确测定金

属离子与配体之间的配位模式、键长、键角等结构参数。通过XRD分析，研究人员揭示了基

A

于联毗嚏光敏剂配体和Cu{2+}的金属有机超分子的三维结构，明确了其配位几何构型和分

子堆积方式。核磁共振光谱(NMR)可用于研究超分子在溶液中的结构和动态行为，提供关

于配体与金属离子之间的相互作用、分子内和分子间的空间关系等信息。利用A{1}HNMR

和A{13}CNMR技术，对基于口卜琳配体的金属有机超分子进行表征，分析了配体的化学环境

和超分子的组装过程。此外，扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等微观成

像技术，能够直观地观察超分子的形貌和尺寸，了解其纳米结构特征。SEM图像显示，某些

基于光敏剂配体的金属有机超分子呈现出纳米颗粒状或纳米棒状的形貌。然而，目前的表征

技术也存在一定的局限性，对于一些复杂的超分子体系，单一的表征技术往往难以全面揭示其

结构和性能，需要综合多种技术进行分析；同时，对于超分子在动态过程中的结构变化和性能

演变的实时监测技术还不够成熟。未来，发展原位、实时、多尺度的表征技术，实现对超分

子从微观结构到宏观性能的全面、动态监测，将是该领域的重要发展趋势。

在性能研究方面，基于光敏剂配体的金属有机超分子在光催化、光动力治疗、传感等多个领域

展现出了独特的性能和应用潜力。在光催化领域，这类超分子作为光催化剂，在光解水制氢、

二氧化碳还原等反应中表现出良好的催化活性。例如，一种基于钵配合物光敏剂配体的金属

有机超分子，在可见光照射下，能够高效地催化水分解产生氢气，其催化活性优于许多传统的

光催化剂。在光动力治疗中，基于光敏剂配体的金属有机超分子可作为光敏剂载体，实现对

肿瘤细胞的靶向治疗。通过将具有肿瘤靶向性的基团引入超分子结构中，使其能够特异性地

富集于肿瘤组织，在光照下产生单线态氧等活性氧物种，破坏肿瘤细胞的结构和功能。在传

感领域，这类超分子对某些特定的分子或离子具有选择性识别和响应能力，可用于构建高灵敏

度的传感器。基于冠醛类光敏剂配体的金属有机超分子能够选择性地识别钾离子，通过光信

号的变化实现对钾离子浓度的检测。然而，目前在性能研究中也面临一些问题，如超分子的

光稳定性和化学稳定性有待提高，在实际应用中容易受到环境因素的影响而导致性能下降；部

分超分子的光转化效率较低，限制了其在能源领域的应用；超分子与生物体系的兼容性研究还

不够深入，在生物医学应用中可能存在潜在的安全风险。未来，进一步提高超分子的性能稳

定性和光转化效率，深入研究其与生物体系的相互作用机制，拓展其在能源、环境、生物医学

等领域的实际应用，将是性能研究的重点发展方向。

二、基于光敏剂配体的金属有机超分子的合成

2.1合成原理与方法

2.1.1配位驱动自组装原理

基于光敏剂配体的金属有机超分子的合成，核心在于配位驱动自组装原理，这是一个利用金属

离子与配体之间的配位作用，自发形成具有特定结构和功能超分子的过程。在这一过程中，金

属离子作为中心节点，凭借其空的价电子轨道，与含有孤对电子的配体通过配位键相互连

接。配体的种类繁多，包括含氮配体（如毗嚏、联吐嚏、菲啰啾等）、含氧配体（如竣酸、

醇、醛等）以及含硫配体（如硫醇、硫酸等），这些配体通过配位原子（如氮、氧、硫等）

与金属离子配位，形成稳定的配位化合物。

配位键是一种特殊的共价键，兼具共价键的方向性和饱和性。方向性决定了金属离子与配体

之间的配位几何构型，如八面体、四面体、平面正方形等。在八面体配位构型中，金属离子

位于中心，六个配体分别位于八面体的六个顶点，这种构型常见于许多过渡金属离子（如

两人{3+}、CoA{3+}等）与多齿配体的配位体系中。饱和性则限制了金属离子的配位数，使其

只能与特定数量的配体配位。金属离子的配位数主要取决于其电子结构、离子半径以及配体

的大小和空间位阻等因素。ZM{2+}通常具有4或6的配位数，当与体积较小的单齿配体配

位时，可能形成四面体构型（配位数为4）；而与体积较大的多齿配体配位时，则可能形成八

面体构型（配位数为6）。

配位驱动自组装过程具有高度的选择性和精确性，这源于金属离子与配体之间的配位作用具有

特异性。不同的金属离子对配体的配位能力和选择性不同，某些金属离子倾向于与特定类型

的配体形成稳定的配位键。CM{2+}对含氮配体具有较强的亲和力，容易与此咤类配体形成

稳定的配合物。这种选择性使得研究人员能够通过合理设计金属离子和配体的结构，精确控

制超分子的组装过程和最终结构。同时，配位驱动自组装过程是一个动态平衡过程，在组装

过程中，金属离子与配体之间不断发生配位和解离反应，直至达到热力学稳定状态。这种动

态特性赋予了超分子体系一定的自适应能力，使其能够在一定程度上自我调整结构，以适应外

界环境的变化。

2.1.2常见合成方法及比较

在基于光敏剂配体的金属有机超分子的合成中，溶剂热法、溶液法、界面扩散法等是较为常见

的合成方法，每种方法都有其独特的优缺点和适用范围。

溶剂热法是在高温高压的密闭体系中，以有机溶剂或水为溶剂，使金属盐与光敏剂配体在溶液

中充分溶解并发生反应，从而形成金属有机超分子。在合成基于吓啾光敏剂配体和ZF{4+}

的金属有机超分子时，将硝酸氧错、口卜咻配体以及适量的N,N•二甲基甲酰胺（DMF）加入

到高压反应釜中，在150・200℃下反应数小时至数天。在高温高压的溶剂热条件下，溶剂的

密度、粘度和介电常数等性质发生显著变化，反应物的溶解度和反应活性大幅提高，有利于金

属离子与配体之间的配位反应快速进行。同时，溶剂热法能够提供相对稳定的反应环境，减

少外界杂质的干扰，有利于制备高质量的晶体材料。然而，该方法需要使用特殊的高压反应

设备，成本较高，旦反应条件较为苛刻，对反应温度、压力和时间的控制要求严格，操作过程

较为复杂。此外，由于反应在密闭体系中进行，难以实时监测反应进程，反应结束后产物的

分离和纯化也相对困难。

溶液法是将金属盐和光敏剂配体溶解在适当的溶剂中，通过调节溶液的浓度、pH值、温度等

条件，使配位反应在溶液中缓慢进行，从而得到金属有机超分子。在合成基于联毗嚏光敏剂

配体和RM｛2+｝的金属有机超分子时，将氯化钉和联吐嚏配体溶解在甲醇或乙醇溶液中，在

室温或适当加热条件下搅拌反应数小时o溶液法操作简单，实验设备要求较低，反应条件相

对温和，易于控制和调节。可以通过改变溶液的组成和反应条件，灵活地调控超分子的生长

过程和结构。然而，溶液法的反应速率相对较慢，反应时间较长，且在反应过程中容易受到

溶剂中杂质的影响，导致产物的纯度不高。此外，由于溶液中分子的无序运动，可能会使超

分子的结晶度较低，影响其性能。

界面扩散法是利用两种互不用溶或部分互溶的溶剂，将金属盐溶液和光敏剂配体溶液分别溶解

在不同的溶剂中，然后将两种溶液小心地分层放置，使溶剂缓慢扩散，在界面处发生配位反

应，形成金属有机超分子。在合成基于冠酸光敏剂配体和K『+｝的金属有机超分子时，将硝

酸钾溶解在水中，冠酸配体溶解在氯仿中，将水相缓慢加入到氯仿相上方，在水一氯仿界面

处，钾离子与冠酸配体发生配位反应。界面扩散法能够有效控制反应速率，使配位反应在相

对温和的条件下逐步进行，有利于形成高质量的晶体。通过精确控制溶剂的扩散速度和界面

的稳定性，可以实现对超分子结构和形貌的精细调控。然而，该方法对实验操作的要求较

高，需要小心控制溶液的分层和扩散过程，否则容易导致界面不稳定，影响产物的质量。此

外，界面扩散法的反应规模通常较小，不适用于大规模制备。

二、基于光敏剂配体的金属有机超分子的合成

2.2合成实例与步骤

2.2.1以某钉基超分子为例的合成

以华中师范大学孙耀教授和犹他大学PeterJ.Stang教授等人报道的新型钉基超分子光敏剂为

例，详述其合成过程。首先，基于优化的供体-受体-供体（D-A-D）支架合成近红外二区

（NIR-II）荧光配体2,该配体作为钉（II）配位单元。在合成过程中，通过合理的分子设

计，精确调控供体和受体基团的结构与电子性质，以实现对配体光学性能的优化。利用有机

合成化学中的经典反应，如Suzuki偶联反应、Heck反应等，将具有特定电子结构的供体和

受体单元连接起来，构建出具有良好光稳定性和荧光发射性能的D-A-D结构配体。

随后，将合成得到的NIR-II荧光配体2与双核芳煌-钉（II）受体3通过［2+2］配位驱动自

组装形成钉（H）金属有机大环1。在自组装过程中，将适量的荧光配体2和双核芳烧-钉

（II）受体3溶解在合适的有机溶剂（如氯仿、二氯甲烷等）中，在惰性气体保护下，于室温

或适当加热条件下搅拌反应。在配位驱动作用下，荧光配体2中的配位原子（如氮原子、氧

原子等）与双核芳煌-钉（II）受体3中的钉（II）离子通过配位键相互作用，自发组装形成

具有特定拓扑结构的钉（H）金属有机大环。通过调节反应温度、时间、反应物浓度和比例等

条件，可以有效控制自组装过程，提高产物的产率和纯度。反应结束后，通过柱色谱分离、

重结晶等方法对产物进行纯化，得到高纯度的钉（H）金属有机大环。

2.2.2其他典型超分子的合成过程

除上述钉基超分子外，还有多种不同结构和功能的金属有机超分子，其合成过程各具特色。

基于咋啾光敏剂配体和ZM｛2+｝的金属有机超分子的合成，通常采用溶剂热法。将硝酸锌、

吓麻配体以及适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到高压反应釜中。口卜咻配体具有大TT-

TT共规体系，能够高效吸收可见光，其结构中的氮原子可与ZM｛2+｝形成稳定的配位键。在

150-200℃下反应数小时至数天，在高温高压的溶剂热条件下，硝酸锌中的ZM｛2+｝与咋咻

配体发生配位反应，形成具有规则孔道结构的金属有机起分子。反应结束后，自然冷却至室

温，通过过滤、洗涤、干燥等步骤得到产物。

以联叱咤光敏剂配体和CuA｛2+｝为原料合成金属有机超分子时，可采用溶液法。将氯化铜和

联此陡配体溶解在甲醇或乙醇溶液中，联毗嚏配体中的氮原子对CP｛2+｝具有较强的配位能

力。在室温或适当加热条件下搅拌反应数小时，CuA｛2+｝与联毗咤配体通过配位键结合，形

成金属有机超分子。反应过程中，可以通过监测溶液颜色变化、紫外-可见光谱等手段跟踪

反应进程。反应结束后，通过蒸发溶剂、重结晶等方法对产物进行分离和纯化。

在合成基干冠酶光敏剂配体和KH+｝的金属有机超分干时,界面扩散法是一种常用的方法0

将硝酸钾溶解在水中，冠酸配体溶解在氯仿中，由于水和氯仿互不相溶。将水相缓慢加入到

氯仿相上方，在水•氯仿界面处，KA｛+｝与冠酸配体发生配位反应，形成金属有机超分子。冠

酸配体具有特定的空腔结构，能够选择性地与KA｛+｝配位，形成稳定的超分子体系。通过精

确控制溶液的分层和扩散过程，可以实现对超分子结构和形貌的精细调控。反应结束后，通

过分液、萃取等方法分离出产物，并进行进一步的纯化和表征。

2.3合成条件的优化与调控

2.3.1反应温度、时间的影响

反应温度和时间是影响基于光敏剂配体的金属有机超分子合成的关键因素，它们对超分子的产

率、结构和性能具有显著的影响。

反应温度对超分子合成产率有着重要的影响。一般来说，在一定温度范围内，升高温度能够

加快反应速率，使金属离子与光敏剂配体之间的配位反应更快速地达到平衡，从而提高产

率。在合成基于口卜琳光敏剂配体和ZM｛2+｝的金属有机超分子时，当反应温度从120°（:升高

到150℃,产率从40%提升至60%。这是因为温度升高，分子的热运动加剧，反应物分子

的活性增加，有效碰撞几率增大，促进了配位键的形成。然而，当温度超过一定限度时，过

高的温度可能导致配体的分解、副反应的发生以及超分子结构的不稳定，从而使产率下降。

若反应温度继续升高至180℃,产率反而降至50%,这是由于高温下口卜琳配体发生了部分分

解，影响了超分子的形成。

反应温度对超分子的结构也有着显著的影响。不同的温度条件会导致金属离子与配体之间的

配位模式发生变化，进而影响超分子的拓扑结构。在基于联吐嚏光敏剂配体和Cd｛2+｝的金

属有机超分子合成中，低温（如室温）下，可能形成单核或简单的寡聚结构，此时联吐咤配体

与CM｛2+｝的配位方式较为笥单，超分子结构相对较小。而在较高温度（如60℃）下，由于

分子的热运动增强，配体与金属离子之间的配位更加充分，可能形成多核或复杂的网络结构，

超分子的拓扑结构变得更加复杂和多样化。

反应时间同样对超分子的合成产率和结构有重要影响。随着反应时间的延长，金属离子与光

敏剂配体之间的配位反应不断进行，超分子逐渐形成并生长，产率通常会逐渐提高o在基于

冠酸光敏剂配体和Kq+｝的金属有机超分子合成中，反应初期（如1小时内），产率较低，

随着反应时间延长至3小时产率显著提高。这是因为反应时间较短时，配位反应不完全，

超分子的形成量较少；而随着反应时间的增加，更多的金属离子与配体发生配位，超分子不断

生长和聚集，从而提高了产率。然而，当反应时间过长时，可能会导致超分子的团聚、分解

或发生其他副反应，反而使产率降低。若反应时间延长至6小时，产率开始下降，这可能是

由于长时间的反应使超分子发生了团聚，影响了其在溶液中的稳定性，导致部分超分子分

解。

反应时间也会影响超分子的结构。较短的反应时间可能导致超分子结构不够完整，存在较多

的缺陷和未配位的配体；而适当延长反应时间，能够使超分子的结构更加完善和稳定。在合

成基于菲啰啾光敏剂配体和F”｛3+｝的金属有机超分子时，反应时间较短（如2小时）B寸，

超分子结构中存在较多的空位和未完全配位的菲啰琳配体，结构不够稳定。随着反应时间延

长至4小时，超分子结构逐渐完善，配体与金属离子之间的配位更加充分，形成了稳定的三

维网络结构。

通过大量实验研究，确定了不同体系下合成基于光敏剂配体的金属有机超分子的最佳反应温度

和时间范围。对于基于口卜琳光敏剂配体和ZM｛2+｝的体系，最佳反应温度范围为150-

170℃,反应时间为12・24小时；对于基于联毗咤光敏剂配体和ClJA｛2+｝的体系,最佳反应

温度范围为50-60℃,反应时间为6-8小时；对于基于冠酸光敏剂配体和KA｛+｝的体系，最

佳反应温度范围为室温，反应时间为3-4小时。在这些最佳条件下，能够获得较高产率且结

构和性能良好的金属有机超分子。

2.3.2反应物比例的优化

金属离子与光敏剂配体的比例是影响基于光敏剂配体的金属有机超分子结构和性能的关键因素

之一，通过优化反应物比例，可以实现对超分子结构和性能的有效调控。

在基于口卜琳光敏剂配体和ZM｛2+｝的金属有机超分子体系中，研究发现不同的ZM｛2+｝与咋琳

配体比例会导致超分子结构的显著差异。当ZM｛2+｝与口卜琳配体的物质的量比为1:1时，主

要形成单核的金属有机配合物，此时咋咻配体通过其结构中的氮原子与单个ZM｛2+｝配位，形

成较为简单的结构。随着ZM｛2+｝比例的增加，当物质的量比达到2:1时，可能形成双核或

多核的超分子结构，多个ZM｛2+｝与吓咻配体相互连接，形成更为复杂的拓扑结构。这种结

构变化进一步影响了超分子的性能。单核结构的超分子在光吸收性能上相对较弱，其吸收光

谱主要集中在特定的波长范围；而多核结构的超分子由于分子内电子云的相互作用增强，光吸

收范围拓宽，吸收强度也有所增加，在光催化和光传感等应用中可能表现出更好的性能。

在基于联毗嚏光敏剂配体和CM{2+}的体系中，反应物比例对超分子的荧光性能有着重要影

响。当CuA{2+}与联吐嚏配体的物质的量比为1:2时，形成的超分子具有较强的荧光发射。

这是因为在这种比例下，联此咤配体与CM{2+}形成了稳定的配位结构，分子内的电子跃迁

过程较为顺畅，荧光量子产率较高。当比例发生变化，如CM{2+}过量（物质的量比为

2:2）时，可能会导致荧光猝灭。过量的CU{2+}会与已形成的超分子发生额外的相互作用，

影响分子内的电子云分布和能量传递过程，从而降低了荧光发射强度。

通过一系列实验，对不同体系中金属离子与光敏剂配体的最佳比例进行了探索和确定。对于

基于口卜咻光敏剂配体和ZM{2+}的体系，当ZM{2+}与叶琳配体的物质的量比为1.5：1时，能

够获得具有良好光催化性能和稳定性的金属有机超分子。在这个比例下，超分子形成了适度

的多核结构，既保证了分子内的电子传递效率，又维持了结构的稳定性。对于基于联毗嚏光

敏剂配体和CM{2+}的体系最佳的物质的量比为1:2,此时超分子的荧光性能最佳，可用于

高灵敏度的荧光传感应用。在基于菲啰咻光敏剂配体和Fe73+}的体系中，当FeA{3-}与菲

啰啾配体的物质的量比为1:3时，超分子在氧化还原催化反应中表现出最高的催化活性。在

该比例下，菲啰琳配体能够充分围绕F^{3+}形成稳定的配位环境，调节F”{3+}的电子云密

度和氧化还原电位，从而提高了超分子对氧化还原反应的催化能力。

2.3.3添加剂及反应环境的作用

添加剂的种类和用量以及反应环境的酸碱度等因素，对基于光敏剂配体的金属有机超分子的合

成过程和性能具有重要影响。

在基于吓咻光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分子合成中，添加剂的作用显著。当使用苯

甲酸作为添加剂时，研究发现适量的苯甲酸（与吓琳配体的物质的量比为0.5:1）能够促进超

分子的结晶过程。苯甲酸分子在反应体系中可能通过与口卜琳配体或ZM{2+}发生弱相互作

用，如氢键或TT-TT堆积作用，影响了超分子的成核和生长过程，使超分子的结晶度提高，从

而改善了其结构的规整性和稳定性。然而，当苯甲酸用量过多（物质的量比为2:1）时，会对

超分子的形成产生抑制作用。过量的苯甲酸可能会占据反应活性位点，阻碍吓咻配体与

ZM{2+}的配位反应，导致超分子的产率降低。

在基于联毗咤光敏剂配体和CM{2+}的体系中，反应环境的酸碱度对超分子的形成和性能有

重要影响。当反应体系的pH值为5时，有利于形成具有特定结构和性能的超分子。在这个

pH值下，联此嚏配体的质子化程度适中，其与CM{2+}灼配位能力较强，能够形成稳定的配

位键，从而促进超分了的形成。此时形成的超分了在溶液中具有较好的稳定性，其结构能够

保持相对完整。当pH值升高到8时，由于溶液中氢氧根离子浓度增加，可能会与CIJA{2+}

发生反应，生成氢氧化铜沉淀，从而影响超分子的形成。过量的氢氧根离子会与CM{2+}结

合，减少了参与配位反应的CIJA{2+}浓度，导致超分子的产率降低，且形成的超分子结构可

能存在缺陷，稳定性下降。

在基于冠酸光敏剂配体和《,{+}的体系中，添加剂的种类对超分子的性能影响较大。当使用

表面活性剂十六烷基三甲基漠化钱（CTAB）作为添加剂忖，能够改变超分子的形貌。适量的

CTAB（质量分数为0.5%）可以在超分子形成过程中起到模板作用，其分子在溶液中形成胶

束结构，冠醐配体和KA{+}在胶束的表面或内部发生配位反应，从而引导超分子形成纳米棒状

的形貌。这种纳米棒状的超分子在离子识别和传输性能方面表现出独特的优势，由于其特殊

的形貌，增加了与离子的接触面积，提高了离子识别的灵敏度和选择性。若使用其他类型的

添加剂，如聚乙烯吐咯烷酮（PVP）,则可能导致超分子形成纳米颗粒状的形貌。PVP分子

在溶液中通过与超分子表面的相互作用，阻碍了超分子的定向生长，使其形成较为规整的纳米

颗粒。这种纳米颗粒状的超分子在某些应用中，如药物载体，可能具有更好的分散性和生物

相容性。

三、基于光敏剂配体的金属有机超分子的表征

3.1结构表征技术

3.1・1X射线单晶衍射分析

x射线单晶衍射分析是确定基于光敏剂配体的金属有机超分子精确结构的关键技术，其原理基

于x射线与晶体中原了的相互作用。当束波K与晶体中原了间距相近的x射线照射到单晶

样品上时，晶体中的原子会作为散射中心，使X射线发生散射。由于晶体具有周期性的点阵

结构，这些散射的X射线会在某些特定方向上发生干涉加强，形成彷射图样。根据布拉格定

律2dsine=nA（其中d为晶面间距，8为布拉格角，n为彷射级数，入为X射线波长），通

过测量衍射角0.就可以计算出晶体中不同晶面的间距d。

在实验过程中，首先需要挑选一颗尺寸合适、质量优良的单晶样品，将其固定在衍射仪的测角

仪上。通常使用四圆衍射仪，其测角头与计数器的方位由仅M,2e,（p）四个欧拉角确定。x角

可在0-360度范围内调节测角头的旋转轴方向，9角是测角头上的旋转角，可进一步在0-

360度范围内调节晶体及其衍射点的方位。29角用于调节计数器测量的衍射光束与入射X射

线之间的夹角，即布拉格角。3角可调节测角头绕垂直于水平面的旋转轴的旋转。在测量衍

射强度时，一般对3角进行小范围扫描（0.5-5度左右）。通过精确调节这些角度，使X

射线能够以不同的角度入射到晶体上，从而收集到来自不同晶面的衍射数据O

收集到的衍射数据经过一系列处理，包括吸收校正、强度归一化等，以消除实验过程中的各种

误差。利用这些处理后的数据，通过特定的算法计算出结构振幅。使用直接法、Patterson

法等方法确定衍射角，进而通过反复Fourier合成求得晶体初结构。对初结构进行精修，不断

调整原子的坐标、温度因子等参数，使计算得到的衍射强度与实验测量的衍射强度尽可能吻

合。最终得到精确的晶体结构，确定金属离子与光敏剂配体之间的配位模式、原子坐标、键

长、键角等结构参数。对于基于吓啾光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分子，通过X射线

单晶衍射分析，能够清晰地确定ZM{2+}与咋啾配体中氮原子的配位键长、键角，以及吓琳环

之间的相对取向和堆积方式，从而深入了解超分子的三维结构特征。

3.1.2核磁共振光谱分析

核磁共振光谱（NMR）分析是研究基于光敏剂配体的金属有机超分子在溶液中结构和动态行

为的重要手段。其原理基于具有自旋角动量的原子核在磁场中的能级分裂和共振跃迁现象。

当原子核具有自旋量子数I：1^0）时，在外部磁场B_{0}的作用下，核自旋产生的磁场与外磁

场相互作用，使核的能级发生分裂，产生不同的磁量子数m（m=l,,共有2I+

1个能级。此时，若施加一个与核进动频率相同的射频场，原子核就会吸收射频场的能量，

从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振信号。

在基于光敏剂配体的金属有机超分子的研究中，常用的是A{1}HNMR和A{13}CNMR。q1}

HNMR可以提供超分子中氢原子的化学环境信息。由于不同化学环境的氢原子受到的屏蔽效

应不同，其共振频率会发生位移，即化学位移（b）。通过分析化学位移的大小和峰的积分面

积，可以确定氢原子的种类和数量。在基于联毗嚏光敏剂配体和CM{2+}的金属有机超分子

中，联毗嚏配体上不同位置的氢原子具有不同的化学位移，通过A{1}HNMR谱图可以清晰地

区分这些氢原子，从而推断联毗咤配体在超分子中的连接方式和空间取向。此外，A{1}H

NMR谱图中的耦合常数（Jj还能反映相邻氢原子之间的自旋-自旋耦合作用，进一步提供分

子内的结构信息。

A{13}CNMR则主要用于研究超分子中碳原子的化学环境。与A{1}HNMR类似，不同化学

环境的碳原子具有不同的化学位移，通过A{13}CNMR谱图可以确定超分子中碳骨架的结构

和连接方式。对于基于吓琳光敏剂配体的金属有机超分子，q13}CNMR能够清晰地显示吓

麻环上各个碳原子的化学位移，帮助研究人员了解咋琳配体的结构以及其与金属离子的配位情

况。此外，通过二维核磁共振技术（如人⑴入八⑴HCOSY、HSQC、HMBC等），可以

进一步获取超分子中不同原子之间的空间连接关系和相互作用信息。A{1}H•人{1}HCOSY谱

图能够显示相邻氢原子之间的耦合关系，HSQC谱图可以确定A{1}H和直接相连的A（13）C

之间的关系，HMBC谱图则可以揭示A{1}H与远程A{13}C之间的耦合关系，从而更全面地

解析超分子的结构O

3.1.3质谱分析

质谱分析是测定基于光敏剂配体的金属有机超分子分子量、分子式和结构信息的有效方法。

其基本原理是将超分子样品分子在离子源中电离成带电凄子，这些带电离子在电场和磁场的作

用下，根据其质荷比（m/z）的不同进行分离和检测，从而得到质谱图。

在离子源中，常用的电离方法包括电喷雾电离（ESI）、基质辅助激光解吸电离（MALDI）

等。ESI是在强电场作用下，使样品溶液形成带电液滴，随着溶剂的挥发，液滴逐渐变小，

表面电荷密度不断增大，最终发生库仑爆炸，产生气相离子。MALDI则是将样品与过量的基

质混合，用脉冲激光照射，使基质吸收能量并迅速升华，同时将样品分子解吸并电离。对于

基于光敏剂配体的金属有机超分子，由于其结构较为复杂，ESI和MALDI等软电离技术能够

有效地避免分子离子的过度碎裂，从而获得完整的分子鹿子峰，准确测定其分子量。

通过质谱图中的分子离子峰，可以直接得到超分子的分子量。结合高分辨率质谱技术，还能

够精确测定分子离子的质量数，根据元素的精确质量和同位素丰度比，推断出超分子的分子

式。在分析基于某钉基超分子的质谱图时，通过精确测量分子离子峰的质荷比，确定了该超

分子的分子量，进而结合元素分析结果，推断出其分子式。此外，质谱图中的碎片离子峰也

包含着丰富的结构信息。通过对碎片离子的质荷比和相对丰度的分析，可以推断超分子的结

构片段和化学键的断裂方式，从而解析超分子的结构。某些碎片离子可能是由于光敏剂配体

与金属离子之间的配位键断裂产生的，通过分析这些碎片离子，可以了解配位键的稳定性和超

分子的解离途径。

三、基于光敏剂配体的金属有机超分子的表征

3.2光学性能表征

3.2.1紫外■可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱是研究基于光敏剂配体的金属有机超分子对光吸收特性的重要手段。其原

理基于分子内电子跃迁。当一束紫外-可见光照射到超分子样品上时，分子中的电子会吸收

光子的能量，从基态跃迁到激发态。由于分子的能级是量子化的，只有当入射光的能量

（hv）与分了的基态和激发态之间的能量差（AE）相等时，才会发生吸收，即AE=E_{2}-

E_{1}=hv=hc/A（其中h为普朗克常量，C为光速，人为光的波长）。

不同的超分子结构具有不同的电子云分布和能级结构，因此对光的吸收特性也各不相同。通

过测量超分子在不同波长下的吸光度，得到紫外-可见吸收光谱，从光谱中可以确定吸收峰的

位置、强度和吸收带的归属。吸收峰的位置对应着分子中特定电子跃迁所需的能量，不同的

电子跃迁类型（如TTF跃迁、力"跃迁等）具有不同的能量要求，从而在光谱中表现出不同

的吸收峰位置。对于基于吓琳光敏剂配体的金属有机超分子，吓啾环的大TTF共匏体系使得

其在紫外-可见区域具有特征吸收峰，通常在400-450nm左右出现强吸收峰（Soret带），

对应着吓啾环的TT-TT趺迂，•在500-700nm范围内出现较弱的吸收峰（Q带）,也是由于

"力跃迁引起。

吸收峰的强度反映了分子对光的吸收能力，与分子的浓度、摩尔吸光系数等因素有关。根据

朗伯-比尔定律A=£bc（其中A为吸光度，£为摩尔吸光系数，b为光程长度，c为溶液浓

度），在相同的实验条件下（光程长度和浓度固定），吸收峰强度越大，说明分子本该波长

光的吸收能力越强。通过比较不同超分子或同一超分子在不同条件下的吸收峰强度，可以了

解其光吸收性能的变化。当超分子中引入电子给体或受体基团时，可能会改变分子的电子云

密度和共匏桂度，从而影响吸收峰的强度。

确定吸收带的归属有助于深入了解超分子的电子结构和化学键性质。通过与已知化合物的光

谱数据进行对比，结合理论计算（如密度泛函理论DFT计算），可以推断出吸收带对应的电

子跃迁类型和分子结构特征o利用DFT计算研究基于联毗咤光敏剂配体和RuA{2+}的金属有

机超分子的电子结构，通过模拟其紫外-可见吸收光谱，准确归属了各个吸收带，为进一步理

解超分子的光物理性质提供了理论依据。

3.2.2荧光发射光谱

荧光发射光谱是研究基于光敏剂配体的金属有机超分子荧光发射特性的重要工具。当超分子吸

收特定波长的光后，电子从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会通过辐射跃迁的

方式回到基态，同时发射出荧光。荧光发射光谱记录了超分子发射荧光的强度随波长的变化

情况。

在实验中，首先用特定波长的激发光照射超分子样品，然后通过单色器扫描不同波长的荧光发

射，用检测器检测荧光强度，从而得到荧光发射光谱。激发光的波长通常选择在超分子的最

大吸收波长处，以保证最大程度地激发超分子产生荧光。对于基于荧光素类光敏剂配体的金

属侑机超分子，具最大吸收波长在480-500nm左右，因此选择488nm的激光作为激发

光。

从荧光发射光谱中，可以确定发射峰的位置和强度。发射峰的位置反映了超分子发射荧光的

波长，不同的超分子结构由于其能级结构和电子跃迁特性的差异，发射峰位置也不同。基于

花类光敏剂配体的金属有机超分子，其荧光发射峰通常在450-550nm范围内，这是由于茂

分子的TT-TT*跃迁发射荧光,发射峰的强度则与超分子的荧光量子产率、激发态寿命、分子浓

度等因素有关。荧光量子产率是指发射荧光的光子数与吸收光子数的比值，它是衡量超分子

荧光效率的重要参数.通过比较不同超分子或同一超分子在不同条件下的荧光发射峰强度，

可以评估其荧光性能的优劣。当超分子与某些客体分子发生相互作用时，可能会导致荧光发

射峰强度的变化，从而实现对客体分子的检测和传感。基于冠酸类光敏剂配体的金属有机超

分子，在与特定金属离子配位后，荧光发射峰强度显著增强，可用于该金属离子的高灵敏度检

测。

测定荧光量子产率的方法主要有绝对法和相对法。绝对法需要使用积分球等特殊装置，直接

测量发射荧光的总能量，计算过程较为复杂。相对法则是通过与已知荧光量子产率的标准样

品进行比较来测定。在相同的实脸条件下，分别测量超分子样品和标准样品的荧光发射光谱

和吸光度，根据公式①_{x}=05_{s}（L{x}/l_{s»（A_{s}/A_{x}）（n_{x}A{2}/n_{s}A{2}）（其中0>_{x}

和①一{s}分别为样品和标准样品的荧光量子产率，1_仅}和l_{s}为样品和标准样品的荧光积分

强度，A_{x}和A_{s}为样品和标准样品在激发波长处的吸光度，n_{x}和n_{s}为样品和标准

样品所在溶剂的折射率），即可计算出超分子的荧光量子产率。常用的标准样品有硫酸奎宁

（在0.1mol/L硫酸溶液中，荧光量子产率为0.54）、罗丹明B等。

3.2.3光致发光寿命测试

光致发光寿命测试是深入了解基丁光敏剂配体的金属有机超分了发光过程和能量转移机制的重

要手段。其原理基于激发态分子的弛豫过程。当超分子吸收光后，电子跃迁到激发态，激发

态分子会通过辐射跃迁（发射荧光）和非辐射跃迁（如振动弛豫、内转换、系间窜越等）等

方式回到基态。光致发光寿命是指激发态分子在激发态的平均停留时间，它反映了激发态分

子的稳定性和弛豫过程的速率。

在实验中，通常采用时间分辨荧光光谱技术来测量光致发光寿命。该技术使用短脉冲激光作

为激发光源，激发超分子样品产生荧光。通过检测荧光强度随时间的衰减曲线，利用拟合算

法得到光致发光寿命。常用的拟合模型有单指数衰减模型和多指数衰减模型。对于简单的发

光体系，可采用单指数衰减模型I⑴=1_{0}针{-3}（其中I⑴为t时刻的荧光强度，1_{0}为

初始荧光强度，T为光致发光寿命）进行拟合。对于较为复杂的体系，存在多种激发态弛豫

途径，需要采用多指数衰减模型l（t）=Z_{i=1}A{n}l_{0i}eA{-t/T_{i}}（其中n为衰减成分的个

数，L{Oi}和匚«}分别为第i个衰减成分的初始荧光强度和寿命）进行拟合。

通过光致发光寿命测试，可以获得关于超分子发光过程的详细信息。当超分子与其他分子发

生能量转移时，光致发光寿命会发生变化。若超分子将能量转移给相邻的受体分子，激发态

分子通过非辐射跃迁回到基态的概率增加，导致光致发光寿命缩短。在基于口卜啾光敏剂配体

和富勒烯的金屣有机超分子体系中，口卜咻激发态的光致发光寿命明显缩短，表明口卜琳与富勒烯

之间发生了有效的能量转移。光致发光寿命还可以反映超分子的结构和环境对发光性能的影

响。超分子的聚集状态、溶剂的极性、温度等因素都会改变激发态分子的弛豫过程，从而影

响光致发光寿命。在不同极性的溶剂中，基于荧光素配体的金属有机超分子的光致发光寿命

呈现出不同的变化趋势，这是由于溶剂与超分子之间的相互作用改变了激发态的能量和弛豫途

径。

3.3其他性能表征

3.3.1热稳定性分析

热稳定性是评估基于光敏剂配体的金属有机超分子材料实际应用潜力的重要性能指标，通过热

重分析（TGA）技术能够深入研究超分子在不同温度下的质量变化情况，从而准确评估其热

稳定性。

热重分析的原理基于样品在受热过程中，随着温度的升高，样品会发生物理或化学变化，如脱

水、分解、氧化等，这些变化会导致样品质量的改变。在热重分析仪中，将超分子样品置于

可程序升温的加热炉内，在一定的气氛（如氮气、空气等）下，以恒定的升温速率（如

10℃/min.20℃/min等）对样品进行加热。高精度的热天平实时测量样品的质量，并将质量

随温度的变化数据记录下来，形成热重曲线（TG曲线）。TG曲线以温度为横坐标，样品质

量或质量变化率为纵坐标，直观地展示了样品在不同温度下的质量变化情况。

以基于咋咻光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分子为例，对其进行热重分析。在氮气气氛

下，从室温开始以10℃/min的升温速率加热至800℃。在热重曲线中，初始阶段（室温-

100℃）,质量略有下降，这可能是由于超分子表面吸附的少量水分或溶剂分子的挥发所致。

随着温度进一步升高（100・300℃）,质量保持相对稳定，表明在这个温度范围内，超分子

结构较为稳定，没有发生明显的分解反应。当温度升高到300-500℃时，质量出现明显下

降,这是由于吓琳配体开始分解，吓咻环中的化学键逐渐断裂，释放出小分子碎片。在500-

800℃范围内，质量继续缓慢下降，直至基本保持不变，说明超分子在此温度区间内分解反应

基本完成，剩余的残渣主要为金属氧化物（如ZnO）等。通过对热重曲线的分析，可以确定

该超分子的起始分解温度约为300℃,这表明在低于300。（:的温度环境下，该超分子具有较好

的热稳定性，能够保持结构的完整性和性能的稳定性。

不同的超分子体系由于其结构和组成的差异，热稳定性表现也各不相同。基于联叱嚏光敏剂

配体和CM{2+}的金属有机超分子，在热重分析中，起始分解温度可能在250℃左右，这可

能是由于联此嚏配体与CM{2+}之间的配位键相对较弱，在较低温度下就容易发生解离，导

致超分子结构的破坏。而基于某些具有高热稳定性配体(如含氟配体)的金属有机超分子，

其起始分解温度可能高达400℃以上，这是因为含氟配体具有较强的化学键能和热稳定性，能

够增强超分子整体的热稳定性。

3.3.2表面形貌与微观结构分析

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)是研究基于光敏剂配体的金属有机超分

子表面形貌和微观结构的重要工具，它们能够提供关于超分子尺寸、形状、晶体结构以及内部

组成等方面的详细信息。

扫描电子显微镜利用高能电子束扫描样品表面，与样品中的原子相互作用，产生二次电子、背

散射电子等信号。二次电子主要来自样品表面浅层，其产额与样品表面的形貌密切相关。当

电子束扫描到样品表面的凸起部分时，二次电子产额较高，在图像中显示为亮区；而扫描到凹

陷部分时，二次电子产额较低，显示为暗区°通过收集和分析这些二次电子信号，就可以获

得样品表面的三维形貌图像。

利用SEM观察基于吓琳光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分子，发现其呈现出纳米颗粒状

的形貌，颗粒尺寸分布较为均匀，平均粒径约为50-80nm。这些纳米颗粒表面相对光滑，

且颗粒之间存在一定的团聚现象。进一步观察发现，纳米颗粒的团聚程度与合成过程中的反

应条件和后处理方法有关。在合成过程中，适当增加反应体系的搅拌速度或添加适量的表面

活性剂，可以有效减少纳米题粒的团聚，使其分散更加均匀。

透射电干显微镜则是诵过电干束穿透样品,利用样品对电干的散射和吸收特性来成像°由干

电子的波长极短，具有很高的分辨率，能够深入观察样品的内部微观结构。在TEM分析中，

需要将超分子样品制备成超薄切片(厚度通常在几十纳米以下)，以保证电子束能够穿透。

对上述基于口卜咻光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分子进行TEM分析，从高分辨TEM图

像中可以清晰地观察到超分子的晶体结构，口卜咻配体与ZM{2+}形成的配位结构呈现出有序的

排列方式，晶格条纹清晰可见，晶格间距与通过X射线单晶衍射分析得到的结果相符。此

外，TEM还可以用于分析超分子的元素组成和分布情况，通过能量色散X射线光谱(EDS)

技术，能够对超分子中的元素进行定性和定量分析。在该超分子中，EDS分析结果显示存在

Zn、C、N等元素，且元素分布均匀，进一步证实了超分子的组成和结构。

对于基于其他光敏剂配体的金属有机超分子，其表面形貌和微观结构也各具特色。基于联叱

咤光敏剂配体和CuA{2+)的超分子，SEM图像可能显示出纳米棒状的形貌，纳米棒的长度在

几百纳米到几微米之间，直径约为50-100nm。TEM分析则可能揭示出纳米棒内部存在着

一定的晶格缺陷和位错，这些微观结构特征对超分子的性能可能产生重要影响。

四、基于光敏剂配体的金属有机超分子的性能研究

4.1光物理性能

4.1.1系间窜跃效率

系间窜跃是指处于激发单重态的分子通过自旋轨道耦合作用，跃迁到激发三重态的过程，其效

率对基于光敏剂配体的金属有机超分子的光物理性能和应用具有重要影响。系间窜跃效率的

高低直接决定了超分子在激发态下产生单线态氧等活性氧物种的能力，进而影响其在光动力治

疗、光催化氧化等领域的应用效果。

重原子效应是影响系间窜跃效率的重要因素之一。当超分子体系中存在原子序数较大的重原

子（如碘、澳等）时，重原子的高核电荷会引起或增强溶质分子的自旋-轨道耦合作用。以

基于口卜啾光敏剂配体的金属有机超分子为例，在吓麻环上引入溪原子后，由于溪原子的重原子

效应，超分子的系间窜跃效率显著提高。这是因为重原子的存在增大了分子的自旋-轨道耦

合常数，使得激发单重态与激发三重态之间的电子跃迁概率增加，从而促进了系间窜跃过

程。研究表明，在一些含有重原子的金属有机超分子体系中，系间窜跃效率可提高数倍，从

原本的较低水平（如10%左右）提升至30%-50%。

共辗结构对系间窜跃效率也有着显著的影响。具有大TT-TT共辗体系的光敏剂配体，由于分

子内电子云的离域程度较高，能够增强分子的自旋-轨道耦合作用，从而有利于系间穹跃的发

生。基于花类光敏剂配体的金属有机超分子，花分子的大共匏结构使其系间窜跃效率相对较

高。与一些共姬程度较低的配体相比，花类配体在相同条件下的系间窜跃效率可高出20%・

30%o这是因为大共匏结构增加了分子的电子云分布范围，使得激发态电子与原子核之间的

相互作用更加复杂，促进了自旋-轨道耦合，进而提高了系间窜跃效率。

为了提高基于光敏剂配体的金属有机超分子的系间窜跃效率，可采用在配体中引入重原子基团

的方法。通过有机合成技术，将含有碘原子或漠原子的基团连接到光敏剂配体上，利用重原

子效应增强系间窜跃。还可以对共匏结构进行优化，设计合成具有更大共辗体系或特殊共匏

结构的配体。通过分子设计，构建含有多个共辗单元的光敏剂配体，进一步扩大分子的共辗

范围，增强电子云的离域程度，从而提高系间窜跃效率。

4.1.2单线态氧产生能力

单线态氧「｛1｝。_｛2｝）在基于光敏剂配体的金属有机超分子的光化学反应中起着关键作用，

其产生能力直接关系到超分子在光动力治疗、光催化氧化等领域的应用性能。准确测定超分

子的单线态氧产生能力，对于深入理解其光物理过程和评估其应用潜力具有重要意义。

常用的测定超分子单线态氧产生能力的实验方法主要有化学捕获法和光声光谱法。化学捕获

法是利用一些能够与单线态氧发生特异性反应的捕获剂，通过检测捕获剂与单线态氧反应后的

产物来间接测定单线态氧的产生量。1,3-二苯基异苯并联喃（DPBF）是一种常用的单线态

氧捕获剂。当有单线态氧存在时，DPBF可以迅速捕捉到单线态氧并与其结合，生成氧化产

物，DPBF在412nm处有特征吸收峰，随着单线态氧的产生，DPBF与单线态氧反应，其

在412nm处的吸光度会逐渐降低。通过监测412nm处吸光度随光照时间的变化，就可以

间接反映超分子产生单线态氧的能力。在研究基于叶琳光敏剂配体的金属有机超分子的单线

态氧产生能力时，将该超分子与DPBF溶液混合，在光照条件下，观察到DPBF溶液在412

nm处的吸光度快速下降，表明该超分子能够高效地产生单线态氧。

光声光谱法是一种基于光声效应的检测方法。当超分子吸收光后产生单线态氧，单线态氧通

过非辐射跃迁回到基态时会释放能量，引起周围介质的温度变化，进而产生压力波，即光声信

号。通过检测光声信号的强度，可以直接测定单线态氧的产生量。光声光谱法具有灵敏度

高、检测速度快等优点，能够实时监测单线态氧的产生过程。在研究基于某新型光敏剂配体

的金属相机超分子时，利用光声光谱法测定其单线态氧产生能力，结果表明该超分子在光照下

能够快速产生单线态氧，且光声信号强度与光照强度呈正相关，说明光照强度的增加有助于提

高超分子的单线态氧产生能力。

超分子的结构和性能与单线态氧产生能力密切相关。从结构角度来看，光敏剂配体的结构、

金属离子的种类以及超分子的整体拓扑结构都会影响单线态氧的产生能力。含有大共

匏体系的光敏剂配体，由于其具有较高的光吸收能力和系间窜跃效率，有利于产生单线态

氧。基于吓啾配体的金属有机超分子，吓咻环的大共匏结构使其能够高效吸收光能，通过系

间窜跃产生激发二重态，进而与基态氧分子反应生成单线态氧。金属离子的种类也会对单线

态氧产生能力产生影响。一些过渡金属离子(如RuA{2+}、M{3+}等)具有合适的电子结构

和配位环境，能够促进光敏剂配体的激发态电子转移过程，从而提高单线态氧的产生效率。

从性能角度来看，超分子的光稳定性、荧光量子产率等性能参数也与单线态氧产生能力相互关

联。光稳定性好的超分子能够在较长时间内保持其光活性，持续产生单线态氧。荧光量子产

率较低的超分子，其激发态能量更多地通过系间窜跃等非辐射途径转移，有利于单线态氧的产

生。

四、基于光敏剂配体的金属有机超分子的性能研究

4.2光催化性能

4.2.1光催化降解有机污染物

以降解罗丹明B(RhB)这一典型有机污染物为例，深入研究基于光敏剂配体的金属有机超分

子在光催化反应中的活性和选择性，并全面分析影响因素。

在实验过程中，将基于叶琳光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分子作为光催化剂，加入到含

有罗丹明B的水溶液中。使用300W的色灯作为模拟太阳光光源，对反应体系进行光照。

通过高效液相色谱(HPLC)或紫外-可见分光光度计等分析仪器，定时监测溶液中罗丹明B

的浓度变化。实验结果表明，在光照条件下，该金属有机超分子能够有效地催化罗丹明B的

降解反应。在120分钟的光照时间内，罗丹明B的降解率达到了85%以上。

超分子结构对光催化活性有着显著的影响。基于吓啾光敏剂配体和ZM{2+}的金属有机超分

子，其咋咻环的大TT-TT共轻体系能够高效吸收可见光，为光催化反应提供能量。ZN{2+}的

存在不仅与口卜琳配体形成稳定的配位结构，还可以调节超分子的电子云分布，提供更多的活性

位点，从而促进光生电子■空穴对的分离和迁移，提高光催化活性。当改变超分子中心咻配

体的取代基时，如引入供电子基团（如甲氧基），能够增加口卜琳环的电子云密度，增强其对光

的吸收能力，进一步提高光催化活性。在相同的实验条件下，含有甲氧基取代基的叶琳配体

形成的金属有机超分子，对罗丹明B的降解率在120分钟内可达到90%以上。

光照强度和反应温度等外部条件也对光催化反应有着重要影响。随着光照强度的增加，超分

子吸收的光子能量增多，产生的光生电子-空穴对数量增加，从而加快了光催化反应速率。

当光照强度从100mW/cm八｛2｝增加到200mW/cm^｛2｝时，罗丹明B的降解速率常数提高了

约50%。反应温度的升高也能在一定程度上提高光催化反应速率，这是因为温度升高，分子

的热运动加剧，反应物分子与光催化剂表面的活性位点碰撞几率增加，促进了光催化反应的进

行。当反应温度从25℃升高到40℃时，罗丹明B的降解率在相同光照时间内提高了10%・

15%o然而，当温度过高时，可能会导致超分子结构的不稳定，甚至引发副反应，从而降低

光催化活性。若反应温度升高到60℃,罗丹明B的降解率反而略有下降。

4.2.2光催化产氢性能

基于光敏剂配体的金属有机超分子在光催化分解水制氢反应中展现出独特的性能表现。以基

于钵配合物光敏剂配体的金属有机超分子为例，在光催化产氢实验中，将该超分子分散在含有

牺牲剂（如甲醇、乙醇等）的水溶液中，以模拟太阳光或特定波长的光源照射反应体系。使

用气相色谱仪检测反应产生的氢气量，通过测量不同时间点的氢气峰面积，计算出氢气的产生

速率。实验结果显示，在光照条件下，该金属有机超分子能够有效地催化水分解产生氢气。

在连续光照10小时的条件下，氢气的产率可达1000pmol/g/h以上。

为了提高基于光敏剂配体的金属有机超分子的光催化产氢效率，可从多个方面入手。在超分

子结构优化方面，通过合理设计光敏剂配体的结构，增强其光吸收能力和光生电子-空穴对的

分离效率。引入具有大TT-TT共匏体系的光敏剂配体，能够拓宽光吸收范围，提高对太阳光

的利用效率。对金属离子进行调控，选择具有合适氧化还原电位和配位能力的金属离子，有

助于促进光催化反应中的电荷转移过程。在基于钺配合物光敏剂配体的金属有机超分子中，

通过优化钺离子的配位环境，如改变配体的种类和配位模式，使超分子的光催化产氢效率提高

了30%-50%o

与助催化剂复合也是提高产氢效率的有效途径。将基于光敏剂配体的金属有机超分子与具有

高催化活性的助催化剂（如钠纳米颗粒、硫化镉量了点等）复合，能够协同促进光生电荷的

分离和转移，提高光催化产氢性能。当将基于吓咻光敏剂配体的金属有机超分子与粕纳米颗

粒复合后，在相同光照条件下，氢气的产率提高了2-3倍。这是因为粕纳米颗粒作为助催化

剂，能够提供更多的活性位点，加速光生电子与质子的反应，从而提高产氢效率。

4.3生物医学性能

4.3.1细胞毒性与生物相容性

通过细胞实验深入评估基于光敏剂配体的金属有机超分子对细胞的毒性和生物相容性，这对于

其在生物医学领域的潜在应用至关重要。在细胞毒性评估实验中，选用常见的细胞系，如人

肝癌细胞系HepG2、人肺癌细胞系A549和正常的人脐静脉内皮细胞系HUVEC等。采用

MTT比色法进行细胞毒性测试。将不同浓度的超分子（如0、