大学普通化学《配位化合物》教学课件

大学普通化学《配位化合物》教学课件概念·命名·结构·理论·应用授课年份2026年课程导览01认识配位化合物从实验现象到基本概念与组成02命名与结构解析命名规则、配位数与异构现象03化学键理论价键理论与晶体场理论04配位化合物的应用分析、工业、生物医学领域认识配位化合物从蓝色沉淀到深蓝溶液揭开配位化合物的神秘面纱01从蓝色沉淀到深蓝溶液这类由中心原子与配体以配位键结合形成的化合物，俗称络合物。Cu2+与NH3结合形成稳定的复杂离子，这类化合物称为配位化合物蓝色沉淀加入

NaOH

产生蓝色

Cu(OH)₂

沉淀；加入

BaCl₂

产生白色

BaSO₄

沉淀深蓝溶液继续加入过量浓氨水，蓝色沉淀溶解，溶液变为深蓝色深蓝晶体浓缩后析出深蓝色晶体，化学式为

[Cu(NH₃)₄]SO₄晶体检验对比闻气味·无氨味：几乎无游离

NH₃加

NaOH

无蓝色沉淀：几乎无游离

Cu²⁺硫酸根检验加

BaCl₂

有白色沉淀：有游离

SO₄²⁻内界与外界的结构划分配合物多数由内界与外界两部分组成，二者以离子键结合，电荷总数相等、符号相反。[Cu(NH₃)₄]SO₄内界[Cu(NH₃)₄]²⁺外界SO₄²⁻解离行为溶于水后外界离子完全解离，内界保持稳定结构单元K₄[Fe(CN)₆]内界[Fe(CN)₆]⁴⁻外界K⁺解离行为溶于水后外界离子完全解离，内界保持稳定结构单元中心原子与配体的配对逻辑中中心原子又称形成体需具有空的价层轨道，多为过渡金属离子常见中心原子Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺配配体与配位原子配体提供孤对电子的分子或离子：NH₃、H₂O、F⁻、Cl⁻、OH⁻、CN⁻配位原子配体中直接提供孤对电子的原子，常见有N、O、C、S配位数不等于配体数配位数指与中心原子直接成键的配位原子数目，不同于配体数。算计算规则单齿配体配位数等于配体数目多齿配体配位数等于配体数乘以齿数实例[Cu(en)2]2⁺

中乙二胺为双齿配体，配位数为

2×2＝4常常见配位数Ag⁺2Cu²⁺、Zn²⁺4Fe³⁺、Co³⁺6配位数不同于配体数，计算时须留意多齿配体的齿数。螯合效应带来的稳定性螯合物：多齿配体以两个或以上配位原子与同一中心原子结合，形成含中心原子的环状结构的配合物。典型实例[Cu(en)₂]²⁺：两个乙二胺像螃蟹的双螯钳住Cu²⁺，形成五元环EDTA：与金属离子形成多个五元环螯合效应[Cu(en)₂]²⁺

比

[Cu(NH₃)₄]²⁺

更稳定螯合物比含相同配位原子的简单配合物稳定，形成的环越多越稳定命名与结构解析名正言顺，构型分明掌握配合物的命名与结构规律02阴离子在前，阳离子在后1配体数目2配体名称3合4中心原子名称5氧化值配合物命名遵循无机化合物命名总原则：阴离子在前，阳离子在后命名要素配体数目用汉字表示，如一、二、三、四，数目为一时可省略配体名称与中心原子之间以合字联接中心原子后以括号加罗马数字标注氧化值命名示例[Cu(NH₃)₄]²⁺命名为四氨合铜(Ⅱ)离子[Ag(NH₃)₂]⁺命名为二氨合银(Ⅰ)离子氧化值须用罗马数字，不可用中文数字或阿拉伯数字配体名称的排列顺序配体类别先无机配体后有机配体离子类型先阴离子后中性分子原子排序按配位原子元素符号英文字母序配位原子相同，按相连原子元素符号序命名实例1[Pt(NH₃)₂Cl₂]

二氯·二氨合铂(Ⅱ)2K₃[Fe(CN)₆]

六氰合铁(Ⅲ)酸钾3[Co(NH₃)₅H₂O]Cl₃

三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)命名规律配离子作阴离子时称某酸作阳离子时先念外界阴离子配位数决定空间构型配位数与中心原子的杂化方式共同决定配合物的几何构型配位数空间构型典型实例2直线型[Ag(NH₃)₂]⁺3平面三角形[HgI₃]⁻4正四面体[Zn(NH₃)₄]²⁺4平面正方形[Ni(CN)₄]²⁻5三角双锥[Fe(CO)₅]6八面体[Co(NH₃)₆]³⁺构型对称性低结合强度高键联关系不同产生构造异构概念构造异构：配位单元组成相同，但配体与中心原子的键联关系不同解解离异构内外界内外界交换成分，解离出的离子种类不同鉴别可用沉淀反应鉴别水水合异构水分子水分子在内界或外界位置不同特例属解离异构的特例配配位异构交换两个配离子之间互相交换配体键键合异构配位原子两可配体以不同配位原子配位NO₂⁻以N配位为硝基，以O配位为亚硝酸根体配体异构异构体配体本身互为异构体，配合物也互为异构体构造异构的共同特征是键联关系发生了改变配体空间位置不同产生几何异构平面正方形构型2例[Pt(NH3)2Cl2]存在顺式与反式两种异构体类型MA2BC存在

3种

异构体八面体构型3例[Co(NH3)4Cl2]+顺式显绿色，反式显紫色[Co(en)2Cl2]+有顺式与反式[Rh(py)3Cl3]有面式与经式顺反异构体的物理性质与化学性质常存在明显差异异构体的鉴别方法几何异构体因空间对称性不同，物理性质存在可测差异，据此可鉴别。鉴别异构体，常用偶极矩法、红外光谱法与沉淀反应法三种方法。典型数据与示例偶极矩对比：[Pt(NH3)2Cl2]顺式偶极矩为

8.7D，反式为

0；解离异构鉴别：硫酸根在外界时加Ba²⁺产生白色沉淀，溴离子在外界时加Ag⁺产生浅黄色沉淀。异构研究是理解配合物结构与性质关系的重要途径。偶极矩法对称性不同导致偶极矩不同红外光谱法不同异构体的特征吸收峰位置与强度不同沉淀反应法解离异构体解离出的离子不同，加相应试剂可产生不同沉淀化学键理论从杂化轨道到d轨道分裂理解配合物成键的理论核心03配位键的形成与轨道杂化价键理论由美国化学家鲍林提出，是解释配合物成键的经典理论核心主张价键理论从成键角度解释了配合物的

配位数

与

空间构型杂化类型还决定配合物的

磁矩

与

相对稳定性01配位键中心原子与配体配位原子之间以配位键结合，配位原子提供孤对电子，中心原子提供空轨道02杂化轨道中心原子提供的空轨道先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道03空间构型配合物的空间构型取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型杂化类型决定空间构型杂化轨道的类型直接决定配合物的空间构型，形成五类系统对应关系。杂化类型空间构型典型实例sp直线型[Ag(CN)2]-、[Ag(NH3)2]+sp2平面三角形[CuCl3]2-sp3正四面体[Zn(NH3)4]2+、[MnCl4]2-dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-d2sp3八面体[Fe(CN)6]4-、[Co(NH3)6]3+同种构型可能来自不同杂化类型，如四配位既有

sp3

四面体，也有

dsp2

平面正方形；键合轨道来源直接影响配合物的

稳定性内轨型与外轨型的区别对比内轨型与外轨型配合物的杂化轨道来源及配体依赖判断依据：配合物属内轨型还是外轨型，可由

磁矩测定

判断外轨型配合物杂化轨道：最外层

ns、np、nd

轨道杂化成键配体特征：配位原子电负性大，如卤素、氧，不易给出孤对电子电子结构：对中心原子电子层结构影响小代表实例：[FeF6]3-、[Fe(H2O)6]2+自旋状态：成单电子多，高自旋内轨型配合物杂化轨道：次外层

(n-1)d

与最外层ns、np轨道杂化成键配体特征：配位原子电负性小，如碳、氮，易给出孤对电子电子结构：强烈影响中心原子，使内层d电子重排配对，空出内层d轨道代表实例：[Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-自旋状态：成单电子少，低自旋磁矩揭示内外轨型配合物磁矩μ与未成对电子数n的关系为μ＝√n(n＋2)B.M.，磁矩大小直接反映成单电子数多少，据此可判断内轨型或外轨型。配合物磁矩对比μ＝√n(n＋2)B.M.，磁矩大小直接反映成单电子数多少磁矩（B.M.）成单电子数K₄[Fe(CN)₆]：μ＝0，无成单电子[Mn(CN)₆]⁴⁻：μ＝1.57，成单电子1FeSO₄·7H₂O：μ＝4.90，成单电子4内轨型成单电子少，磁矩小外轨型成单电子多，磁矩大配体电场引起d轨道分裂晶体场理论的核心假设与八面体场中d轨道的分裂结果理论来源贝特和范弗莱克

提出1923—1935年基本假设把配体视为带负电荷的点电荷仅考虑配体与中心原子之间的静电作用eg组轨道：dx²-y²、dz²能量变化：能量升高t2g组轨道：dxy、dyz、dxz能量变化：能量降低分裂能与光谱化学顺序e_g+6Dqeg

轨道能量上升t2g−4Dqt2g

轨道能量下降Δ=10Dq八面体场分裂能因影响分裂能的主要因素强度强场配体使分裂能增大氧化数氧化数越高，分裂能越大主量子数主量子数增大，分裂能增大序光谱化学顺序（由弱场到强场）从左至右由弱场到强场排列弱场端I⁻、Br⁻、Cl⁻、F⁻、OH⁻、H₂O中场端NH₃、en、NO₂⁻强场端CN⁻、CO弱场配体：F⁻、H₂O，分裂能较小强场配体：CN⁻、CO，分裂能显著增大分裂能与成对能的竞争电子成对能P：两个电子占据同一轨道时须克服的静电排斥能01竞争方式一低自旋配合物分裂能大于成对能，电子优先成对占据低能级

t₂g通常由强场配体形成，成单电子少，磁矩小实例[Fe(CN)₆]³⁻低自旋02竞争方式二高自旋配合物分裂能小于成对能，电子优先单独占据各轨道通常由弱场配体形成，成单电子多，磁矩大实例[FeF₆]³⁻磁性测定证实稳定化能与d-d跃迁显色晶体场理论弥补了价键理论不能解释颜色与高低温自旋的不足晶体场稳定化能CFSEd电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值八面体场计算规则：t₂g上每有一个电子总能量降低

4Dq，e_g上每有一个电子总能量升高

6Dq弱场d⁶构型示例：t₂g⁴e_g²，CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dqd-d跃迁与显色d电子吸收可见光在分裂轨道间发生d-d跃迁，配合物由此呈现特征颜色配合物颜色[Cu(NH₃)₄]²⁺深蓝色[Fe(SCN)]²⁺血红色[Co(SCN)₄]²⁻蓝紫色配位化合物的应用从分析检测到抗癌药物配位化学连接理论与现实04分析化学中的配位反应离子分离3项原理生成配合物改变溶解度，使目标离子与其他离子分离第一族分离氨水与

AgCl、Hg2Cl2、PbCl2

反应，分离第一族阳离子Zn入溶液利用氨配合物使

Zn

进入溶液掩蔽干扰离子1项Fe掩蔽比色法测定

Co

时，加入

F-

与Fe生成无色稳定配离子

[FeF6]3-，掩蔽Fe的干扰配位滴定1项EDTA滴定基于配合物的形成与转化，最常用的分析试剂是

EDTA定性分析中的显色反应2项Co2+反应Co2+

与4个SCN-生成

蓝紫色配离子Fe3+反应Fe3+

与2个SCN-生成

血红色配离子工业催化与电镀中的配位化学配位催化威尔金森催化剂

RhCl(PPh3)3

催化烯烃加氢反应合成氨工业中用

醋酸二氨合铜

除去一氧化碳有机金属催化剂催化烯烃的聚合反应不对称催化用于药物的制备加氢反应聚合药物制备电镀工业利用

铜氨配合物[Cu(NH3)4]2+

溶液控制自由金属离子的放电沉积，使镀层均匀光滑通过配合物调控电镀液中金属离子浓度建立无毒电镀新工艺，减少环境污染均匀镀层浓度调控无毒工艺湿法冶金与金属提纯材料先驱物氧化铝微粒及砷化镓薄膜等的合成也依赖配合物湿法冶金与配位化学的结合，大幅提升了金属提取的效率与选择性，其理论基础在配合物的稳定常数差异氰化法提金金与氰化物在氧气和水参与下形成稳定的[Au(CN)2]-配离子，使不活泼的金进入溶液利用配合物的高稳定性实现贵金属的高效浸取蒙德法纯镍利用生成四羰基镍与分解四羰基镍的可逆反应，达到提纯镍的目的生命活动中的金属配合物生物体内许多酶和活性分子都是复杂的金属配合物，使实验室难以实现的反应在体内得以高效进行。血红素铁元素的配合物执行输氧功能叶绿素镁元素的配合物参与光合作用维生素B12钴元素的配合物参与人体生长和代谢血蓝蛋白含铜蛋白质配合物在