《化学反应表观反应热测试方法》

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化学反应表观反应热测试方法

1范围

本文件描述了化学反应表观反应热的测试方法。

本文件适用于化学反应过程表观反应热、绝热温升等参数的测试。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T42300精细化工反应安全风险评估规范

CNAS-GL051化工产品热安全检测领域实验室认可技术指南

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

表观反应热apparentheatofreaction

在一定温度和压力条件下，目标工艺过程发生物理或化学变化时所放出或吸收的热量。

注：工艺过程中包括但不限于发生的反应、结晶、溶解、分解过程所放出或吸收的热量之和。

[来源：GB/T42300-2022，3.13]3.2

绝热温升adiabatictemperaturerise

绝热条件下反应放出的热量完全释放导致物料的温升值。

[来源：GB/T42300-2022，3.5]3.3

间歇反应batchprocess

一种或几种组分一次性加入反应器，反应过程中不再加入任何组分的反应。

[来源：GB/T42300-2022，3.2]

3.4

半间歇反应semi-batchprocess

一种或几种组分预先加入反应器，反应过程中，再加入剩余组分的反应。

[来源：GB/T42300-2022，3.3]

4试验原理

4.1热流模式量热

热流模式量热采用循环油浴进行热交换，保证反应器内的温度恒定，通过反应前后基线校正，得到

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反应过程中的放热量；也可以在换热介质温度恒定的条件下，通过功率加热器对反应体系施加已知的功率补偿，保持反应体系温度恒定，得到反应过程中的总热量。

4.2热导模式量热

热导模式量热是双池差分量热，测量瞬时热功率，对热功率进行时间积分，并通过对原始热流数据

进行动态校正，得到反应的总热量。

5试验装置

5.1主体设备

本文件涉及的主体设备为反应量热仪，包括反应器、温控系统（温度传感器绝对偏差<0.5K）、数据采集系统。

5.2辅助设备

辅助设备为加料泵、天平（称量误差<±0.1%），以及相关连接部件，包括阀门、止逆阀、减压阀、管线等。

5.3反应器

反应器材质为玻璃、不锈钢或哈氏合金，根据实际工艺条件选择反应器。

6试验步骤

6.1方法概要

6.1.1对化学反应进行热数据测试，获得表观反应热，热流模式量热试验装置见图1，热导模式量热试验装置见图2。

6.1.2该方法适用于间歇、半间歇的常压、带压，含有液体的均相、非均相的回流、非回流合成反应。

说明：1-压力传感器；2/5-球阀；3-校准标定器；4-温度传感器；6-打料泵；7-加料罐；8-反应器；9-换热介质；

10-搅拌；11-夹套

图1热流模式量热试验装置示意图

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说明：1/2-加料罐；3/4-打料泵；5/6/8/11-球阀；7/10-压力传感器；9/12-温度传感器；13/15-反应器；

14/16-搅拌；17-功率信号采集器

图2热导模式量热试验装置示意图

6.1.3各种物料经过准确计量后经加料泵或手动加入反应器；试验过程中对反应前后基线进行校准；反应放/吸热功率经试验测试获取，表观反应热（QA）、绝热温升(ΔTad）经进一步计算获取。

6.2测试步骤

6.2.1不同模式开展表观反应热测试，测试步骤相同。设备在初次使用前应对其进行校准，使用过程中应依据测试频次定期进行校准。

6.2.2优先选择乙酸酐水解反应作为标准反应，两次平行测试结果在标准值568.1~587.8kJ/kg范围内，相关测试参见CNAS-GL051《化工产品热安全检测领域实验室认可技术指南》。

6.2.3根据工艺信息，各种物料经过准确计量后经加料泵或手动加入反应器，并记录各物料加料质量。

6.2.4设置并运行测试程序，对反应体系进行校正，记录整个测试过程的温度、放/吸热功率等数据；其中，测试温度在设备使用温度范围内，根据工艺温度确定；测试氛围根据工艺确定；测试压力在设备使用压力范围内，根据工艺压力确定。

6.2.5试验过程中，采集反应体系内温度、放/吸热功率，压力、加料质量、反应升/降温速度、反应时间等参数。

6.2.6根据测试数据进行计算，获得目标反应的QA、ΔTad数据。

7试验数据处理

7.1化学反应的表观反应热QA按式（1）计算：

式中：

QA——表观反应热，单位为千焦耳每摩尔或千焦耳每千克（kJ/kg或kJ/mol）；

qr——反应瞬时功率，单位为瓦（W）；

t0——反应开始时间，单位为秒（s）；

t——反应结束时间，单位为秒（s）；

nr——测试过程其中一种反应物的摩尔量，单位为摩尔（mol）；

mr——测试过程其中一种反应物的质量，单位为千克（kg）。

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7.2反应绝热温升ΔTad按式（2）计算：

ΔTad（2）

式中：

ΔTad——反应的绝热温升，单位为开尔文（K）；

m——反应混合物总质量，单位为千克（kg）；

Cp——反应终点体系物料比热容，单位为千焦耳每千克每开尔文[kJ/（kg·K）]。

7.3化学反应表观反应热两次平行测试结果相对标准偏差应小于±5%，两次结果均可采信，超出相对标准偏差范围内的结果不应采信。

8试验报告

试验报告应包括但不限于以下内容：

a）试验所用仪器设备的名称、型号、反应器类型等；

b）试验所用物料的名称、成分、含量和来源等；

c）试验测试温度、压力、氛围和测试方法等；

d）试验工艺描述，包括配料比、反应温度、反应压力、加料速度、加料时间、保温时间等；

e）分析方法描述和分析谱图等；

f）量热数据处理分析结果等；

g）试验报告出具日期、出具单位名称；

h）若试验操作与本文件规定有偏离应加以说明。

试验报告主要内容的范例见附录A。

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附录A

（资料性）

反应量热测试报告主要内容范例

A.1测试条件

A.1.1反应量热测试信息见表A.1。

表A.1反应量热测试信息

测试信息

测试条件

仪器型号

xx

初始测试温度

根据工艺条件设置

初始测试压力

根据工艺条件设置

测试模式

热流/热导

测试氛围

氮气/空气

反应器容积

XXmL

反应器材质

玻璃/不锈钢/哈氏合金

测试方法描述：反应物料依照工艺条件依次加入反应器中，使用热流/热导模式进行量热测试，直至反应结束。

A.1.2液相色谱仪测试信息见表A.2。

表A.2液相色谱测试信息

测试信息

测试条件

仪器型号

xx

色谱柱

xx

测试方法描述：按照物料分析方法设置仪器，将待测试物料放入自动进样器中，仪器自动检测。

A.2物料信息

物料A和物料B，经过化学反应得到物料C。物料A由委托企业提供，物料B由评估机构外购，物料C由评估机构根据工艺信息自行合成。

物料详细信息见表A.3。

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表A.3物料信息

物料名称

主要组分

主要组分质量分数

%

A

xx

xx

B

xx

xx

C

xx

xx

A.3工艺信息

标准大气压下，向反应器中加入XXg物料A（含量98.0%）和XXg物料B（含量98.0%），升温至XX℃,利用加料泵向反应器滴加XXg物料C（含量99.9%），滴加时间XX小时，保温反应XX小时。

A.4分析信息

研究过程中，对物料A、物料B和物料C进行中控分析，分析条件见表A.4。

表A.4分析条件

测试信息

测试条件

色谱柱

XX