不可逆电极过程课件

电解与极化作用

可逆电极：平衡，I→0，

R实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程，

IR本章讨论：(1)

R与

IR的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。Section1电极的极化与超电势一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中

偏离平衡值(

IR≠

R)的现象。产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为

IR这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化1.浓差极化：Concentrationpolarization例：电池Zn|Zn2+(m1)||Cu2+(m2)|Cu

阴极：Cu2+(m2)|CuI→0，Cu2+(m2)＋2e-Cu(为简单，

＝1)I≠0，Cu2+(m2´)＋2e-

Cu(m2´<m2)由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使

值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：

阴↓，

阳↑。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。

阳极：Zn|Zn2+(m1)I→0I≠0(m1´>m1)2.电化学极化：Electrochemicalpolarization例：电池Zn|Zn2+(m1)||Cu2+(m2)|Cu阴极，R：Cu2+＋2e-CuIR：Cu2+＋2e-Cu带电程度不同，IR时Cu上多余电子∴

IR,阴<

R阴阳极，R：ZnZn2+＋2e-IR：ZnZn2+＋2e-带电程度不同，IR时Zn上多余正电荷∴

IR,阳>

R阳由此可见：电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使

值与平衡值产生偏离。电化学极化结果：

阴↓，

阳↑。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是：

阴↓，

阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)

极化的实质：

阴↓，还原反应难于进行

阳↑，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价二、超电势(Overpotential)1.定义：

＝|

IR-

R|∴

阴＝

R-

IR

，

阳＝

IR-

R

2.

与电流密度有关：

＝f(电极材料，制备方法，m，T，j等)

对指定电极，

＝f(j)，即j↑，

↑3.

的测量：∵

＝|

IR-

R|∴实际上测 量有电流情况下的

IR

(自学)。测量结果——极化曲线

阴

R,阴

IR,阴j

阳

R,阳

IR,阳j4.H2在各种金属上析出的

：Tafel公式 (自学)Section2不可逆情况下的电池和电解池任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。在不可逆情况下，由于极化，使得：

①电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。②二者的关系与可逆时不同。一、几个常用名词1.电池的电动势与电势：

电动势：

R,阴-

R,阳

电势：

IR,阴-

IR,阳

二者关系：E≥电势R：E＝电势(E是电池的平衡电势)IR：E>电势2.电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。3.电解池的外加电压：U外。IU外U分变化小，无电解现象4.电解池的分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。U外>U分是电解条件。在可逆情况下：E＝电势=U端＝U外＝U分二、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外1.不可逆电池的U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：

IR,阴-

IR,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则

IR,阴-

IR,阳＝U端＋IR，若忽略内阻，U端＝

IR,阴-

IR,阳<EU端＝

IR,阴-

IR,阳<E∵

IR,阴和

IR,阳均与j有关(极化曲线)，∴U端必与j有关

阴

R,阴

IRj

阳

R,阳EU端j↑，U端↓，从而使U端与E相差越大，这是极化的结果。即电流越大，单位正电荷在外电路释放的能量越少。2.不可逆电解池的U外：单位正电荷总能量来源于U外一部分用于克服电势

IR阳-

IR,阴一部分用于克服内阻IR则：U外＝

IR,阳-

IR,阴+IR，若忽略内阻，则U外＝

IR,阳-

IR,阴>E∵

IR与j有关，∴U外必与j有关

阴

R,阳

IRj

阳

R,阴EU外j↑，U外↑，从而使得（U外-E）↑，这是极化的结果。结论：电池，

↑U端↓电解池，

↑U外↑∴极化对能量的利用不利Section3电解池中的电极反应析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 ①H+析出，H+|H2(101.325kPa)，

②OH–析出，O2(101.325kPa)|OH–，

③Ag+析出，Ag+|Ag，

IR称Ag+的析出电势。注：析出电势不是

和

R如此时

IR称H+的析出电势；此时

IR称OH–的析出电势；

离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定)：U外＝

IR,阳-

IR,阴∴

IR,阳越小、

IR,阴越大，所需的U外越小。当电解池U外逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。阳：

IR(A-)>

IR(B-)>

IR(C-)，则析出顺序C→B→A阴：

IR(A+)>

IR(B+)>

IR(C+)，则析出顺序A→B→C分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。

为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到

以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。随A不断析出，

IR(A+)↓，直至

IR(A+)=

IR(B+)A,B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。Section4金属的电化学腐蚀和防腐铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？

带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。（2）耗氧腐蚀

如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：

这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。金属的防腐（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。（3）电化学保护

1．保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。

2．阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3．阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。（4）加缓蚀剂在可能组成