2026煤化工工业废水检测技术方案

煤化工工业废水检测技术方案煤化工工业废水检测技术方案依据T/NAIA0136—2022《煤化工工业废水检测》编制编制单位：××检测技术有限公司审核：×××批准：×××编制日期：2026年×月

文档信息项目内容项目内容文件名称煤化工工业废水检测技术方案文件编号××-JS-2026-001版本号V1.0密级内部资料依据标准T/NAIA0136—2022《煤化工工业废水检测》页数≥20页编制人×××审核人×××批准人×××生效日期2026年×月×日修订记录版本号修订日期修订人修订说明V1.02026-XX-XX×××首次发布

目录1总论1.1编制背景1.2编制目的1.3编制依据1.4适用范围1.5编制原则2煤化工工业废水概述2.1煤化工行业发展概况2.2废水来源与分类2.3废水水质特点与主要污染物2.4检测需求分析3检测技术路线与总体方案3.1检测工作总体流程3.2检测项目体系3.3检测方法选用原则3.4检测项目与方法汇总3.5实验室资源与能力保障4采样与样品管理4.1监测方案编制4.2采样点位布设4.3采样方式与频次4.4采样器具与样品容器4.5现场测定项目4.6样品保存4.7样品运输与交接4.8采样安全与采样记录5无机污染物检测方法5.1氯离子5.2硫酸根离子5.3硝酸根离子5.4硫化物5.5氰化物6有机污染物检测方法6.1氨氮6.2石油类（矿物油）6.3动物油（非烃）6.4苯系物6.5挥发酚7需氧量检测7.1化学需氧量（COD）7.2生化需氧量（BOD5）8金属元素检测8.1铜、锌、铅、镉8.2镍8.3锰和铁9其他项目检测9.1总碱度9.2总悬浮固体（TSS）9.3总溶解固体（TDS）9.4总有机碳（TOC）9.5pH值10质量保证与质量控制10.1质量保证体系10.2人员、仪器与试剂管理10.3空白样品与校准曲线10.4平行样、加标回收与标准样品10.5质量控制指标10.6外部质量控制11数据处理与结果表达11.1记录与有效数字11.2异常值处理11.3结果计算与修约11.4结果表达11.5结果评价与标准比对12安全与环保要求12.1危险化学品安全管理12.2实验操作安全12.3废弃物处置与环保13检测报告13.1报告内容要求13.2报告格式13.3报告结论14结语附录A检测项目方法汇总表附录B水样保存条件汇总表附录C主要参考标准与文件清单附录D实验室主要仪器设备配置建议

1总论1.1编制背景煤化工是以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。我国能源结构呈现“富煤、贫油、少气”的特点，煤炭在一次能源消费结构中长期占据主导地位。近年来，我国大力发展现代煤化工产业，已建成煤制油、煤制天然气、煤制甲醇、煤制烯烃、煤制乙二醇等一批示范工程，煤化工产业规模居世界前列。煤化工工艺过程耗水量大、废水产生量多，所排放废水成分复杂，除常规的COD、氨氮、悬浮物等指标外，还含有酚类、氰化物、硫化物、石油类、苯系物以及多种重金属元素，属于典型的高污染、难降解工业废水。若未经有效检测与处理达标排放，将对流域水环境造成严重影响。为科学、规范、准确地开展煤化工工业废水的检测工作，为废水处理工艺运行调控、污染物总量控制及排放达标评价提供可靠的数据支撑，依据团体标准T/NAIA0136—2022《煤化工工业废水检测》（下称“本标准”）的相关规定，并结合HJ91.1—2019《污水监测技术规范》、HJ/T92—2002《水污染物排放总量监测技术规范》及HJ630—2011《环境监测质量管理技术导则》等国家和行业标准的技术要求，编制本技术方案。1.2编制目的规范煤化工工业废水检测的采样、样品管理、分析测试、数据处理与报告全过程，保证检测工作的科学性与规范性；明确煤化工废水中无机污染物、有机污染物、需氧量、金属元素及其他项目的检测方法与适用条件，确保检测结果准确、可比；为煤化工企业废水治理设施运行效果的评估、排污许可管理、总量核算及环境执法监督提供技术支撑；培养规范化操作流程，提升实验室检测质量管理水平，实现结果的量值溯源与全过程可追溯。1.3编制依据本技术方案的编制依据主要包括：(1)T/NAIA0136—2022《煤化工工业废水检测》；(2)各检测项目对应的国家标准和行业标准方法；(3)污水监测、质量管理等方面的技术规范。具体编制依据框架如图1-1所示。图1-1技术方案编制依据框架依据标准主要包括四类：基础通用标准（GB/T1.1、GB/T6682、GB/T602、GB/T603）、污染物检测方法标准（无机污染物、有机污染物、需氧量、金属元素及其他项目共二十余项）、监测技术规范（HJ91.1—2019、HJ/T92—2002、HJ630—2011、HJ168—2010）以及排放标准与排放限值类文件。所有引用文件均应采用现行有效版本。1.4适用范围本技术方案适用于煤化工工业中煤制气废水、煤制油废水、煤制焦废水、煤制甲醇废水和煤制烯烃废水中主要污染物及其它项目的检测，检测内容覆盖五大类：无机污染物：氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、硫化物、氰化物；有机污染物：氨氮、石油类（矿物油）、动物油（非烃）、苯系物、挥发酚；需氧量：化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）；金属元素：铜、锌、铅、镉、镍、锰、铁；其他项目：总碱度、总悬浮固体（TSS）、总溶解固体（TDS）、总有机碳（TOC）、pH值。本技术方案亦可供其他高浓度有机工业废水（如焦化废水、气化废水等）检测参考使用。1.5编制原则科学性原则：检测方法一律采用现行有效的国家标准或行业标准方法，保证方法的合法性与结果的科学可靠；适用性原则：针对煤化工废水水质复杂、污染物浓度差异大的特点，为每项指标提供多种方法并明确适用范围，供按实际水质选择；全过程质量控制原则：对采样、保存、分析、数据处理到报告出具实施全过程的质量保证与质量控制；可操作性原则：方案内容细化到采样点位、频次、容器、保存剂、方法步骤与质控频次，便于实验室直接执行；安全性原则：充分考虑煤化工废水及分析试剂中涉及的危险化学品、高温高压操作，明确安全防护与应急处置要求。2煤化工工业废水概述2.1煤化工行业发展概况现代煤化工产业主要包括煤制油（直接液化与间接液化）、煤制天然气、煤制甲醇、煤制烯烃（MTO/MTP）、煤制乙二醇、煤焦化等工艺路线。截至2025年底，我国现代煤化工产业规模持续扩大，煤制油、煤制气、煤制烯烃产能均位居全球前列，形成了以宁东、榆林、鄂尔多斯、准东等为代表的现代煤化工产业基地。煤化工产业发展的同时，水资源消耗与废水污染问题日益突出。煤化工废水具有水量大、水质波动大、污染物浓度高、组分复杂、生物降解性差等特点，是环保监管的重点对象。对企业而言，出水达标排放与废水回用均依赖于及时、准确的检测数据。2.2废水来源与分类煤化工工业废水按工艺类型可分为煤制气废水、煤制油废水、煤制焦废水、煤制甲醇废水、煤制烯烃废水五类，其分类关系如图2-1所示。图2-1煤化工工业废水按工艺类型分类表2-1五类煤化工工艺废水主要来源及特征废水类型主要产生环节特征污染物煤制气废水煤气洗涤、冷凝、净化废水酚类、氨氮、氰化物、硫化物含量高，成分复杂，可生化性差煤制油废水气化、费托合成、油品加工废水油类、酚类、有机酸含量高，COD高，含长链烃及含氧有机物煤制焦废水焦炉煤气冷却、焦油分离废水酚类、氰化物、硫化物、氨氮浓度极高，典型难降解高毒废水煤制甲醇废水备煤、煤气化、甲醇合成与精馏废水甲醇、酚类、氨氮、悬浮物，有机物浓度随工艺波动较大煤制烯烃废水MTO/MTP反应、烯烃聚合及精制废水有机酸、醇类、醛酮类及聚合物副产物，COD与总有机碳较高2.3废水水质特点与主要污染物煤化工废水中的主要污染物可分为无机污染物、有机污染物、需氧量指标、重金属元素及其他项目。不同工艺废水主要污染物典型浓度水平如图2-2所示（示意值，具体以实际样品为准）。图2-2不同煤化工工艺废水主要污染物典型浓度水平（示意）煤化工废水总体水质特点可归纳为：有机物浓度高：气化、焦化废水中COD可达数千mg/L，酚类、氨氮浓度显著高于一般工业废水；共存干扰物质多：高浓度氯离子、硫化物、氰化物共存，对部分分析方法产生干扰，需按方法要求进行预处理或选择合适方法；水质波动大：受原料煤质、气化炉型、负荷波动影响，同一企业不同时段水质差异明显；难降解组分多：含多环芳烃、杂环化合物等，BOD5/COD比值低，可生化性差；含油类与乳化物质：煤制油等废水中油类浓度高，采样与分析时须注意油类样品的代表性与一次性定容采集。主要污染物的来源、性质与环境危害如表2-2所示。表2-2主要污染物来源、性质与危害污染物主要来源主要危害氨氮煤气化、合成气洗涤耗氧物质，引发水体富营养化，对水生生物有毒害挥发酚煤气冷凝液、焦化废水高毒、致畸致突变，恶臭，抑制微生物活性氰化物煤气化、高温合成副反应剧毒物质，微量即危害水生生物与人体健康硫化物气化、煤气洗涤腐蚀性、恶臭，影响生化处理，产生H2S石油类油品加工、设备泄漏油膜隔绝复氧，毒害水生物，影响给水水质苯系物芳烃生产、冷却系统致癌物（苯），挥发性强，污染大气与水环境铜锌铅镉等设备腐蚀、原煤带入重金属富集，具生物毒性，镉、铅为优先控制污染物总碱度/硬度工艺介质循环浓缩影响处理药剂投加与回用系统结垢2.4检测需求分析煤化工废水检测的需求主要来源于以下几个方面：达标排放监测：对照《污水综合排放标准》（GB8978）、《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458）、《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171）等标准，对排放口常规及特征污染物进行监测，判断是否达标；总量控制监测：依据HJ/T92—2002，结合流量测量数据核算污染物排放总量；处理工艺监控：对污水站各工艺段进出水进行检测，掌握去除率，指导运行调控；废水回用与深度处理：检测TDS、硬度、TOC等指标，评价回用可行性及深度处理效果；环境执法与验收监测：作为环保竣工验收、监督性监测及突发环境事件应急监测的数据基础。3检测技术路线与总体方案3.1检测工作总体流程煤化工工业废水检测工作应遵循“方案编制→现场采样→样品流转→实验室分析→数据处理→质量审核→报告出具”的全流程链条，总体工作流程如图3-1所示。图3-1煤化工工业废水检测总体工作流程3.2检测项目体系本项目检测内容按污染物类别分为无机污染物、有机污染物、需氧量、金属元素和其他项目五大类共二十余项，详见第5～9章。检测项目与方法的对应关系如图3-2所示。图3-2检测项目分类体系（按污染物类别）3.3检测方法选用原则优先选用现行有效的国家标准（GB/GB/T）和行业标准（HJ/HJ/T）方法，方法应在实验室完成确认并满足检出限、精密度与准确度要求；同一指标有多种方法时，应根据样品浓度水平、共存干扰、实验室仪器条件综合选择，并在报告中注明所依据的方法标准编号；样品浓度超出方法测定上限时，可稀释后测定并注明稀释倍数；浓度低于测定下限时，应选用更灵敏的方法；涉及方法确认与变更时，按HJ168—2010《环境监测分析方法标准制订技术导则》的要求进行实验验证并留存记录；所用纯水、标准溶液及制剂分别按GB/T6682、GB/T602、GB/T603的规定制备与验收。3.4检测项目与方法汇总煤化工工业废水全部检测项目、检测方法及适用范围汇总见附录A，其主要内容综合如下表。表3-1检测项目与方法概览类别检测项目主要检测方法无机污染物氯离子、硫酸根、硝酸根、硫化物、氰化物硝酸银滴定法、重量法、离子色谱法、碘量法有机污染物氨氮、石油类、动物油、苯系物、挥发酚蒸馏-中和滴定法、甲醛法、红外光度法、气相色谱法、4-氨基安替比林分光光度法需氧量COD、BOD5重铬酸盐法、高锰酸盐指数法、稀释与接种法金属元素铜、锌、铅、镉、镍、锰、铁原子吸收分光光度法（火焰法）其他项目总碱度、TSS、TDS、TOC、pH滴定法、重量法、非色散红外吸收法、玻璃电极法3.5实验室资源与能力保障开展煤化工废水检测需要具备以下资源条件：人员：检测、采样、复核人员应经培训考核合格后持证上岗，掌握煤化工废水接触化学品的安全防护知识；场地与设施：具备独立的理化分析室、仪器分析室、天平室、试剂库、样品存放室及符合要求的通风与废液收集设施；仪器设备：分光光度计、气相色谱仪、离子色谱仪、原子吸收分光光度计、TOC分析仪、COD消解装置等，详见附录D；计量保障：主要仪器设备按期检定/校准，两次检定之间实施期间核查，量值与国家计量基准保持溯源。

4采样与样品管理4.1监测方案编制开展监测前，应依据HJ91.1—2019的要求编制监测方案，内容包括：监测目的与任务来源、监测点位、监测项目、采样方式、采样频次、采样器材、现场测试仪器、样品保存条件、运输与交接要求、监测人员与分工、采样安全措施以及质量保证与质量控制措施等。采样与样品流转的总体流程如图4-1所示。图4-1水样采样与流转管理流程4.2采样点位布设采样点位应根据监测目的布设在能够代表废水水质的位置，主要包括：表4-1采样点位设置建议监测类型点位位置布设要求排放口监测总排口、车间排放口废水处理设施出水口处，设明显标志源头监控各车间/装置排口煤制气、煤制油、焦化、甲醇、烯烃各装置废水排口处理工艺段各工艺单元进/出口调节、混凝、生化、深度处理等单元进出口，评估去除率回用监控回用水水源点深度处理出水，评价回用适宜性4.3采样方式与频次采样方式应根据水质稳定性与监测目的确定：瞬时采样：适用于工艺稳定、废水连续排放的情况，以及性质不稳定（如石油类、挥发酚、硫化物、氰化物、有机物等）不宜混合的测定项目；等时混合采样：废水流量稳定（变化小于平均流量20%）时，按时间间隔等量采集混合水样；等比例混合采样：废水流量波动较大时，按流量比例连续或间隔采集混合水样；特殊项目须单独采样：pH、BOD5、硫化物、有机物、石油类、动植物油、余氯等项目不能混合，须单独采样；硫化物、石油类、动植物油、悬浮物等须定容采样，全部样品用于测定；上述项目只能手工采样，不得使用自动采样器。采样频次应根据监测目的确定：总量验收与监督监测一般每个生产周期不少于3次；连续排放且水质稳定的可适当减少，但每次监测应覆盖正常工况；处理效果评估应在工况稳定后取样，并注明企业生产负荷等工况信息。4.4采样器具与样品容器容器材质：常规项目选用聚乙烯（P）或玻璃（G）容器；油类、有机物、挥发酚等宜选用磨口玻璃容器；重金属水样宜选用聚乙烯容器以避免金属离子吸附，并按方法要求加酸固定；容器洗涤：按照HJ91.1—2019附录A规定的方法洗涤，共分五类洗涤方法；采样容器不得交叉混用，定点定项使用；采样前检查：查看容器瓶塞（盖）完好性，阴干燥洗后备用；测定油类等项目的容器使用前不得用待测水样荡洗，采样时注满不留顶空；采样量：按各检测项目分析方法要求的最少采样量采集，保证实验室复测与质控样需要。4.5现场测定项目pH值、水温等现场易变项目应在采样现场使用便携式仪器测定。其中pH值按GB/T6904—2008的方法测定；现场氨氮快速筛查可参照HJ1449—2026《水质氨氮的测定水杨酸-便携式光度法》进行污染溯源与超标初判。现场测定前应使用标准缓冲溶液对仪器进行校准，并记录校准与测定结果。4.6样品保存样品采集后应尽快分析，并根据分析项目要求采取冷藏、加酸（碱）固定等保存措施。样品保存条件与期限汇总如图4-2和表4-2所示（详见附录B）。图4-2主要检测项目样品保存条件与期限表4-2主要项目样品保存条件（节选）检测项目容器保存方法保存期限最少采样量(mL)氨氮G或P加H2SO4至pH≤2，冷藏7d250化学需氧量G或P加H2SO4至pH≤2，尽快分析2d500挥发酚G加H3PO4至pH≈2，加抗坏血酸除氯，冷藏避光24h1000石油类/动植物油G加HCl至pH≤27d500硫化物G或P加NaOH乙酸锌，充氮避光，必要时冷藏12h500氰化物P或G加NaOH至pH≥9，冷藏；有硫化物时相应缩短7d250苯系物G加HCl冷藏，注满无顶空7d500BOD5G（溶解氧瓶）冷藏避光，尽快分析12h1000总悬浮固体TSSP或G冷藏避光14d500重金属（铜锌铅镉镍锰铁）P加HNO3酸化至pH≤214d500总有机碳TOCG或P加HCl/H3PO4至pH≤27d500pH现场测定———4.7样品运输与交接样品采集后应低温（0～5℃）避光保存并尽快送抵实验室，对保存期短的项目应优先安排运输与交接；样品运输过程采用带冰块的保温箱，防止剧烈振动、暴晒与高温；样品交接由送样人与接收人共同进行，核对样品编号、数量、保存条件是否符合要求，办理交接手续并双方签字；样品运抵实验室后按项目登记入库，明确分析时限，超保存期样品不得分析并如实记录。4.8采样安全与采样记录采样人员应配备防护手套、护目镜、防护服等，接触强酸强碱及高毒废水时应佩戴防毒面具，避免皮肤直接接触；在高温、有毒、缺氧的窨井、密闭设施处采样时执行有限空间作业规程，严禁单独作业；每次采样应填写采样记录，内容包括：企业名称、样品编号、采样点位、采样日期与时间、监测项目、现场表观特征、流速与流量、所加保存剂名称与用量、生产工况、采样人等信息；采样结束后核对方案与实际样品数量，记录异常情况，必要时补采或重采。

5无机污染物检测方法5.1氯离子氯离子是煤化工工业废水中的主要无机阴离子。煤化工废水氯离子浓度一般较高，高浓度氯离子会干扰COD测定的准确性和设备防腐。主要检测方法有两种：5.1.1硝酸银滴定法（GB/T15453—1995）方法原理：在中性至弱碱性介质中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定氯离子，Ag与CrO4反应生成砖红色沉淀为终点；适用范围：5～150mg/L氯离子的直接测定，适用于一般煤化工废水；主要试剂：硝酸银标准溶液、铬酸钾指示剂、碳酸钙等；操作要点：中和水样pH至6.5～10.5，消除硫化物、亚硫酸盐等干扰，滴定终点判断应一致。5.1.2离子色谱法（GB/T14642—2009）方法原理：水样经0.45μm滤膜过滤后，由离子色谱柱分离，以电导检测器测定；适用范围：0.10～500mg/L氯离子，可同时测定氟、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根等多种阴离子；优点：选择性好、可多组分同时分析、样品用量少；操作要点：样品需过滤并稀释至线性范围，避免高浓度基体过载。表5-1氯离子检测方法比对方法标准编号适用范围优点局限硝酸银滴定法GB/T15453—19955～150mg/L操作简便、成本低单组分、受干扰较多离子色谱法GB/T14642—20090.10～500mg/L多组分、灵敏、准确仪器投入大5.2硫酸根离子5.2.1重量法（GB/T11899—1989）硫酸根在盐酸介质中与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，经恒重后称量计算含量。适用于10～5000mg/L硫酸根的直接测定。该方法准确度高，但操作繁琐、分析周期长。操作要点：沉淀应在近沸的酸性溶液中进行，缓慢加入氯化钡并充分陈化，洗涤至无氯离子后高温灼烧至恒重，同时作空白校正。5.2.2离子色谱法（GB/T14642—2009或GB/T39305—2020）适用于0.10～500mg/L硫酸根的测定。GB/T39305—2020《再生水水质氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根的测定离子色谱法》对再生水/回用水场景更适用。其中GB/T37907—2019还规定了硫化物和氰化物的离子色谱测定方法。5.3硝酸根离子硝酸根按GB/T14642—2009离子色谱法测定，适用浓度范围0.10～100mg/L。高浓度氯离子（大于1500mg/L）会造成分离柱干扰，样品需稀释处理。硝酸根浓度可反映废水硝化处理效果，是工艺运行监控的重要指标。5.4硫化物硫化物在煤化工废水中以溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物形式存在，具有强还原性与腐蚀性，易受氧化损失，采样时应注满容器并加固定剂。5.4.1碘量法（HJ/T60—2000）方法原理：硫化物在酸性条件下与碘定量反应，多余的碘以硫代硫酸钠标准溶液回滴，根据消耗碘量计算硫化物含量；适用范围：0.40mg/L以上硫化物；操作要点：现场或采样后尽快加乙酸锌固定，避免硫化氢挥发与氧化损失。5.4.2离子色谱法（GB/T37907—2019）适用于0.5～100μg/L硫化物测定，超过100μg/L时需稀释后测定，该方法灵敏度高，适用于低浓度硫化物精确测定。表5-2硫化物检测方法比对方法标准编号适用范围主要特点碘量法HJ/T60—2000≥0.40mg/L设备简单不适用于低浓度离子色谱法GB/T37907—20190.5～100μg/L灵敏度高需稀释后测定高浓度样品5.5氰化物氰化物为煤化工废水中的剧毒污染物，在气化、焦化废水中含量较高，属于样品采集与分析的优先项目。5.5.1硝酸银滴定法（GB7486—1987/HJ484—2009）适用于0.25～100mg/L氰化物的测定。样品先预蒸馏去除干扰，在碱性条件下以试银灵为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至黄色突变为终点。5.5.2分光光度法（HJ484—2009）HJ484—2009《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》规定了异烟酸-吡唑啉酮分光光度法和吡啶-巴比妥酸分光光度法，适用于低浓度氰化物的测定，检出限低、灵敏度高，适合排放口微量氰化物的监测。样品保存：加NaOH至pH≥9，冷藏，保存期限7d；若水样中存在硫化物会干扰，保存期相应缩短至12h；操作要点：蒸馏时控制蒸馏温度与馏出速度，防止氰化物分解损失；显色后于规定波长比色并扣除空白。无机污染物检测方法的总体流程如图5-1所示。图5-1无机污染物检测方法流程

6有机污染物检测方法6.1氨氮6.1.1蒸馏-中和滴定法（HJ537—2009）在碱性介质中蒸馏氨氮至吸收液中，以硼酸溶液吸收，再以标准酸溶液滴定计算氨氮含量（以N计）。适用于≥0.20mg/L氨氮的测定，是煤化工废水氨氮测定的基线方法。操作要点：调节pH>11使氨以NH3形态逸出，蒸馏速度控制10mL/min左右，馏出液约200mL时结束蒸馏。6.1.2甲醛法（GB/T34532—2017）适用于焦化废水（煤制焦废水）中10.0～3500.0mg/L（以N计）氨氮的测定。水中铵盐与甲醛生成六亚甲基四胺并释放等量酸，以酚酞为指示剂用氢氧化钠标准溶液滴定。该方法适用于高浓度氨氮样品，可有效避免纳氏试剂法的掩蔽问题。6.1.3便携式现场方法（HJ1449—2026）HJ1449—2026《水质氨氮的测定水杨酸-便携式光度法》于2026年5月1日实施，在污染溯源排查、水质趋势调查和超标初判时可现场快速测定氨氮，取样5.0mL、光程16mm时检出限0.07mg/L、测定下限0.28mg/L。该方法可作为实验室方法的重要补充。6.2石油类（矿物油）按GB/T16488—1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》测定，适用于0.02～1000mg/L石油类。方法原理：以四氯化碳等萃取水样中的油类，经硅酸镁吸附去除动植物油后，用红外分光测油仪测定C-H键特征波数的吸光度，计算石油类含量。取样要求：单独定容采样，样品注满容器，不得用自动采样器；操作要点：样品酸化至pH≤2后当天尽快萃取，萃取液脱水后测定；玻璃器皿保持洁净，防止外来油污沾污；高浓度与低浓度样品分别选用不同光程比色皿，保证吸光度在有效范围内。6.3动物油（非烃）同样按GB/T16488—1996测定。总油经硅酸镁吸附后所测为石油类，总油与石油类之差即动植物油含量。煤化工废水中动物油一般含量较低，主要关注点为与石油类的同时测定和相互区分。测定结果中应分别报告总油、石油类与动植物油，并注明计算方法。6.4苯系物按GB11890—1989《水质苯系物的测定气相色谱法》测定，适用于0.005～0.01mg/L苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、异丙苯、苯乙烯等的测定。方法原理：样品经萃取或顶空富集后，由气相色谱柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）测定，外标法定量；样品采集：玻璃容器注满无顶空，冷藏保存，尽快测定防挥发损失；干扰消除：废水中共存有机物较多时，可通过选择合适的色谱柱与程序升温实现目标物与干扰物分离；质量控制：每批样品制备标准曲线（不少于6个浓度点），随机抽取平行样与加标样验证。6.5挥发酚按HJ503—2009《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》测定，适用于0.001～2.50mg/L挥发酚。质量浓度高于测定上限的样品可稀释后测定。方法原理：经蒸馏后的挥发酚在pH约10的缓冲介质中，与4-氨基安替比林和铁氰化钾反应生成橙红色安替比林染料，于510nm波长处比色定量；样品采集与保存：玻璃容器采集，加H3PO4调pH约2，必要时加抗坏血酸去除残余余氯，冷藏避光，保存期24h；蒸馏预处理：取样后蒸馏除去干扰及非挥发酚，蒸馏速度与馏出体积按方法规定控制；操作要点：显色时间与温度保持一致，试剂空白吸光度应满足方法要求。有机污染物检测方法的总体流程如图6-1所示。图6-1有机污染物检测方法流程

7需氧量检测7.1化学需氧量（COD）化学需氧量反映水中还原性有机污染物耗氧能力，是煤化工废水最具代表性的综合有机污染指标。针对煤化工废水有机物浓度跨度大的特点，提供两种方法供选择，流程如图7-1所示。图7-1化学需氧量(COD)检测流程7.1.1重铬酸钾法（GB11914—1989）方法原理：在强酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂、硫酸银为催化剂、硫酸汞掩蔽氯离子，于回流条件下氧化水样中还原性物质，剩余重铬酸钾以硫酸亚铁铵回滴，计算COD浓度；适用范围：30～700mg/L（稀释后氯化物浓度大于1000mg/L的含盐水除外）；操作要点：严格控制回流时间（2h）、试剂空白与滴定平行性；氯离子高时适当增加硫酸汞投量；结果表达：以O2计，单位mg/L。7.1.2高锰酸盐指数法（GB/T15456—2019）适用于0.5～10mg/L（以O2计）化学需氧量的测定，浓度超出上限时可稀释后测定。该方法氧化能力较重铬酸钾法弱，主要反映易氧化有机物含量，适用于低浓度水样或工艺精细监控场景。7.2生化需氧量（BOD5）按HJ505—2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》测定，适用于2～6000mg/LBOD5。方法原理：将经适当稀释（必要时接种）的水样在20℃±1℃暗处培养5d，测定培养前后溶解氧差值，计算BOD5；适用范围与稀释：根据COD预估稀释倍数，一般要求培养后剩余溶解氧≥1mg/L且消耗溶解氧≥2mg/L；煤化工废水可生化性差时需考虑接种驯化微生物；操作要点：样品注满带水封的培养瓶，无气泡；空白与样品同步培养；控制恒温培养箱精度；本项目按HJ505—2009测定BOD5，可作为评价废水可生化性与生化处理效果的依据。8金属元素检测8.1铜、锌、铅、镉按GB7475—1987《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》以火焰原子吸收法测定。测定范围：铜0.05～5mg/L、锌0.05～1mg/L、铅0.2～10mg/L、镉0.05～1mg/L。方法原理：样品经酸消解后喷入乙炔-空气火焰，基态原子对特征谱线（Cu324.7nm、Zn213.9nm、Pb283.3nm、Cd228.8nm）产生吸收，由标准曲线定量；样品前处理：样品加HNO3酸化至pH≤2保存，分析前按方法进行常压或微波消解，去除有机物基体；干扰消除：高盐基体采用背景校正（氘灯/塞曼），必要时加基体改进剂或采用标准加入法；质量控制：同批样品带标准物质、空白、平行样与加标样验证。8.2镍按GB11912—1989《水质镍的测定火焰原子吸收分光光度法》测定，适用于0.2～5mg/L镍。镍在煤化工废水中主要来源于装置与管道腐蚀，应做好样品酸化保存，分析时注意共存离子的光谱干扰。8.3锰和铁按GB11911—1989《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法》测定。测定范围：锰0.05～3mg/L，铁0.1～5mg/L。铁、锰为煤化工循环水与回用水关注指标，过量铁锰会引起结垢与设备腐蚀，测定前应充分摇匀以保证取样代表性，酸化保存至pH≤2。

9其他项目检测9.1总碱度按GB/T15451—2006《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》测定，适用于煤化工工业废水中20mmol/L范围内碱度测定。以盐酸标准溶液滴定至酚酞和甲基橙指示剂终点，分别计算酚酞碱度与总碱度，用于评价废水缓冲能力与回用系统结垢倾向。9.2总悬浮固体（TSS）按GB11901—1989《水质悬浮物的测定重量法》测定。水样经0.45μm滤膜过滤，截留物烘干（105℃）称重计算TSS。样品中悬浮物对重量法结果影响显著，采样时应充分摇匀、定容采样，分析时取代表性的均匀量。9.3总溶解固体（TDS）按GB/T15893.4—1995《工业循环冷却水中溶解性固体的测定重量法》测定，适用于溶解性固体≥25mg/L的水样。水样过滤后取滤液蒸发至干、烘干称重。TDS的高低直接影响废水回用深度处理工艺（膜系统）的选择与结垢控制，是煤化工高盐废水处理的重要指标。9.4总有机碳（TOC）按GB13193—1991《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》测定，适用于0.5～60mg/LTOC。水样经酸化曝气去除无机碳后，经高温燃烧或紫外氧化分解为CO2，由非色散红外检测器定量。TOC为COD提供补充信息，两者结合可更全面地评价废水有机污染水平。9.5pH值按GB/T6904—2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定》测定，适用pH0～14。pH宜现场测定，使用经标准缓冲溶液两点校准的玻璃电极pH计。煤化工废水中高盐、油类组分可能吸附于电极膜，应加强电极清洗与维护。各检测项目适用范围汇总如图9-1所示。图9-1主要检测方法适用范围一览

10质量保证与质量控制10.1质量保证体系质量保证与质量控制贯穿样品采集、保存、运输、分析、数据处理全过程的各个环节，总体质控流程如图10-1所示。实验室应建立符合HJ630—2011要求的管理体系，配置专职质控人员，实行监测人员、质控人员、技术负责人三级审核制度。图10-1检测全过程质量保证与质量控制流程10.2人员、仪器与试剂管理人员：采样与分析人员持证上岗，定期培训考核，内容涵盖方法原理、仪器操作、质控要求及安全防护；仪器：建立设备台账与检定计划，分析仪器按期检定/校准并进行期间核查；分光光度计波长准确度、原子吸收仪灵敏度等关键性能指标定期验证；试剂与纯水：纯水符合GB/T6682二级水要求；标准溶液按GB/T602制备，标定记录完整；试剂存放按其化学性质分类管理，防止交叉污染与变质失效；量器：容量瓶、移液管、滴定管等玻璃量器定期检定，使用前按规定洗涤。10.3空白样品与校准曲线全程序空白：每批样品应带全程序空白样，测定结果一般应低于方法检出限，不得随意从样品结果中扣除；实验室空白：每批样品分析时至少做2个实验室空白，空白响应异常时应排查试剂、器皿与环境污染来源；校准曲线：在线性范围内至少6个浓度点（含零浓度点），相关系数满足方法要求；校准曲线应随样品同时测定，不得长期使用和相互借用；方法检出限与测定下限：新开展项目按HJ168—2010通过实验确定方法检出限，作为ND报告的依据。10.4平行样、加标回收与标准样品为保证结果的精密度与准确度，应在现场和实验室同步开展平行样、加标回收及标准样品分析。表10-1样品分析质量控制项目及要求质控类型频次要求合格判定现场平行样每批≥10%（自动采样除外），数量少时至少1个相对允许差≤20%（痕量有机物及油类可放宽至30%）实验室平行样每批随机抽取≥10%作密码平行样相对允许差≤20%加标回收每批≥10%样品进行基体加标（含平行）回收率70%～130%（痕量有机物及油类60%～140%）标准样品/质控样每批至少1个有证标准物质测定值在允许不确定度范围内空白加标按方法要求开展回收率符合方法规定加标量一般为样品浓度的0.5～3倍，加标后总浓度不得超过方法测定上限；样品浓度接近检出限时，加标量应控制在校准曲线低浓度区。质控结果超限时，应查明原因并重新测定，不得手工“修正”数据。10.5质量控制指标精密度控制：平行样相对允许差一般≤20%，批量样品定期绘制均值-极差（X-R）质控图，判断分析过程是否受控；准确度控制：通过标准样品、自配标准溶液及加标回收验证准确度；质控记录：空白、平行、加标、标准样品等质控数据与样品记录同步归档，保证全过程可追溯。10.6外部质量控制积极参加能力验证计划与实验室间比对测试，验证实验室间数据的可比性；接受行政主管部门或上级监测机构的飞行检查与质控考核；对考核不符项制定并落实纠正措施，防止问题重复发生。11数据处理与结果表达11.1记录与有效数字原始记录应完整、真实、可追溯，包括样品信息、分析条件、仪器参数、标准曲线、质控数据、观测读数与计算结果；记录数值时考虑计量器具精度，检定合格的器具有效数字记录到最小分度值并可保留一位不确定数字；精密度一般取1～2位有效数字；校准曲线相关系数只舍不入，斜率有效位数与自变量有效位数一致。11.2异常值处理按GB/T4883处理异常值。出现异常高值时先查找原因（如工况异常、样品污染、操作失误），原因不明的异常值不得随意剔除，应如实记录并审核。原始数据修改须有更正依据，禁止涂改原始记录。11.3结果计算与修约按各方法标准给定的计算公式计算，平行样结果在允许差范围内时用平均值报告；数值修约按GB/T8170执行；结果统一采用法定计量单位，浓度以mg/L表示（硫化物低浓度采用μg/L时注明）。11.4结果表达检测结果低于方法检出限时以“ND”表示，并注明“ND为未检出”及方法检出限值；需要时给出结果不确定度范围。样品稀释测定的结果应注明稀释倍数并换算为原始样品浓度。11.5结果评价与标准比对检测结果应结合《污水综合排放标准》（GB8978—1996）、《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）、《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458—2013）等现行有效排放标准中的限值进行达标评价；同时结合流量数据核算排放总量，为总量控制与减排评估提供依据。评价时应注明采用的排放标准、限值类别及执行级别，并核对工艺对应的特征污染物是否全项覆盖。12安全与环保要求12.1危险化学品安全管理煤化工废水检测涉及硝酸银、硫酸、硝酸、重铬酸钾、四氯化碳、苯系物等有毒有害、腐蚀性、易燃试剂，应严格执行《危险化学品安全管理条例》有关规定；剧毒品（如氰化物标准溶液）实行“双人双锁”管理，购买、领用、消耗全过程台账记录；试剂存储分区分柜，酸碱分离、氧化与还原性物质分离、易挥发试剂密闭冷藏存放；废弃物中的四氯化碳等卤代烃废液应单独收集送交有资质单位处置，严禁倒入下水道。12.2实验操作安全测定挥发酚、苯系物、油类等涉及挥发性有毒试剂的实验应在通风橱内进行；重铬酸钾消解COD、高温灼烧等操作做好防烫、防爆与防飞溅防护，佩戴护目镜与耐高温手套；使用浓酸、浓碱时遵循“酸入水”等稀释原则，配备洗眼器和紧急冲淋装置；进入污水处理现场采样须执行有限空间作业许可制度，检测有毒有害气体与氧含量。12.3废弃物处置与环保实验室废液实行分类收集制度：含重金属废液、含氰废液、含卤代烃废液、酸碱废液分类暂存并明确标识；含氰、含铬等剧毒/六价铬废液须先进行无害化处置，再委托有资质单位统一处理；废弃滤膜、破损玻璃器皿、废弃试剂瓶等按危险废物管理，登记台账，规范贮存与转移。13检测报告13.1报告内容要求检测报告至少应包含以下内容（参照本标准第6章及HJ91.1的相关规定）：a)样品描述：样品编号、名称、来源、采样点位、采样时间、样品表观特征及留样情况；b)检测所依据的标准：列出各检测项目采用的方法标准编号及名称；c)依据标准给出的试验结果：检测数据、单位、检出限及必要的说明；d)在试验中观察到的异常现象：如样品异味、静置分层、保存超期、数据异常及处理情况；e)试验日期：采样日期、分析日期及报告签发日期；f)质量控制信息：空白、平行样、加标回收、标准样品等质控结果及其评价。13.2报告格式报告应采用统一格式，包括封面、报告编号、委托信息、方法依据、检测结果表、质控信息、结论、编制/审核/批准三级签字及报告说明（报告效力、数据异议处理期限等）。报告结果数据可追溯至原始记录。13.3报告结论报告结论应明确给出各检测项目结果及其与所引用排放标准的符合性判定；对超标项目给出备注与建议。结论必须建立在合格质控数据基础上，当质控不合格时报告不得签发，须查明原因、重新分析后再行出具。14结语本技术方案依据T/NAIA0136—2022《煤化工工业废水检测》编制，并结合《污水监测技术规范》（HJ91.1—2019）、《水污染物排放总量监测技术规范》（HJ/T92—2002）、《环境监测质量管理技术导则》（HJ630—2011）、《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168—2010）以及HJ1449—2026等最新标准的技术要求，对煤化工工业废水检测的采样、样品管理、无机/有机污染物、需氧量、金属元素及其他项目检测方法、质量保证与质量控制、数据处理、结果评价、安全环保与报告出具等全流程技术要求进行了系统编制。方案中全部检测项目均采用现行有效的国家标准与行业标准方法，明确了各方法的适用范围、浓度区间与操作要点，具有科学性与可操作性。本方案可作为煤化工企业废水排放监测、处理设施运行效果评估、污染物总量核算及监督性监测的技术依据。在执行过程中，应结合企业实际水质情况选择合适的检测方法，严格执行质量控制措施，确保检测数据真实、准确、完整、可追溯。随着相关方法标准的更新与发布，本方案应及时进行修订与换版。

附录A检测项目方法汇总表表A-1煤化工工业废水检测项目、方法与适用范围汇总类别检测项目检测方法方法标准适用范围无机污染物氯离子硝酸银滴定法GB/T15453—19955～150mg/L离子色谱法GB/T14642—20090.10～500mg/L硫酸根重量法GB11899—198910～5000mg/L离子色谱法GB/T14642—2009、GB/T39305—20200.10～500mg/L硝酸根离子色谱法GB/T14642—20090.10～100mg/L硫化物碘量法HJ/T60—2000≥0.40mg/L离子色谱法GB/T37907—20190.5～100μg/L（可稀释）氰化物硝酸银滴定法GB7486—1987、HJ484—20090.25～100mg/L分光光度法HJ484—2009痕量～低浓度有机污染物氨氮蒸馏-中和滴定法HJ537—2009≥0.20mg/L(以N计)甲醛法GB/T34532—201710.0～3500.0mg/L(以N计)石油类(矿物油)红外光度法GB/T16488—19960.02～1000mg/L动物油(非烃)红外光度法GB/T16488—19960.02～1000mg/L苯系物气相色谱法GB11890—19890.005～0.01mg/L挥发酚4-AAP分光光度法HJ503—20090.001～2.50mg/L需氧量COD重铬酸盐法GB11914—198930～700mg/L高锰酸盐指数法GB/T15456—20190.5～10mg/L(以O2计)BOD5稀释与接种法HJ505—20092～6000mg/L金属元素铜/锌/铅/镉原子吸收分光光度法GB7475—1987Cu0.05~5、Zn0.05~1、Pb0.2~10、Cd0.05~1mg/L镍火焰原子吸收法GB11912—19890.2～5mg/L锰/铁火焰原子吸收法GB11911—1989Mn0.05~3、Fe0.1~5mg/L其他项目总碱度酸碱滴定法GB/T15451—2006≤20mmol/L总悬浮固体TSS重量法GB11901—1989—总溶解固体TDS重量法GB/T15893.4—1995≥25mg/L总有机碳TOC非色散红外吸收法GB13193—19910.5～60mg/LpH值玻璃电极法GB/T6904—20080～14

附录B水样保存条件汇总表表B-1主要检测项目样品采集与保存要求项目容器采集/保存方法保存期限最少采样量(mL)洗涤方法氨氮P或G加H2SO4至pH≤2，冷藏7d250Ⅰ化学需氧量(COD)G或P加H2SO4至pH≤2，尽快分析2d500Ⅰ挥发酚G加H3PO4至pH≈2，加抗坏血酸除氯，冷藏避光24h1000Ⅰ石油类/动植物油G加HCl至pH≤2，定容单独采样7d500Ⅱ硫化物G或P加NaOH与乙酸锌固定，充氮避光12h500Ⅰ氰化物P或G加NaOH至pH≥9，冷藏；有硫化物时缩短保存7d(12h)250Ⅰ苯系物G加HCl冷藏，注满无顶空7d500ⅠBOD5溶解氧瓶G冷藏避光，尽快分析12h1000Ⅰ总悬浮固体TSSP或G冷藏避光14d500