CN119490610A 带有吡啶侧基的长寿命质子交换膜及制备方法 （山东东岳未来氢能材料股份有限公司）

202111300405.32021.11.04司带有吡啶侧基的长寿命质子交换膜及制备本发明提供带有吡啶侧基的长寿命质子交的功能，所制备的质子膜经过自由基衰减测试2所述A单元中提供吡啶基团M的单体试剂的结构式如I2.根据权利要求1所述的带有吡啶侧基的长寿命O_CH33)3C_；3NH2233为_2234为_235为_22R4R5为_2或_CH3；4.根据权利要求1～3任一项所述带有吡啶侧(1)将如式Ⅲ结构所示的全氟磺酰氟树脂与提供吡啶基团M的单体试剂在有机溶剂中5.根据权利要求1～3任一项所述带有吡啶述质子交换膜的离子导电率为80～120mS/cm，热降解温度为280～305℃,Fenton试验测试46.权利要求1～5任一项所述长寿命质子交换的制备或者将带有吡啶侧基的全氟离子聚合物作为自由基淬灭剂添加到全氟磺酸树脂溶液7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在5其化学稳定性也是必须要考虑的因素，因为PFSIs的化学稳定性直接决定着燃料电池长期[0008]Ramani等人[TheJournalofPhysicalChemistryB,2007,111(30),8684_8690]将氧化铈添加到离子膜中，对体系内的自由基进行捕捉，从而缓解其对离子膜的攻6~3的整数；733CH2_3)2CH_3)3C_。_CH3CH2NH2O_CH32为_2233为_224为_2235为_22R5为_2或_CH3。[0030]本发明的聚合物主要有以下优点：(1)保留全氟聚合物超稳定的优势单元_[0031]本发明的另一个目的是提供一类带有吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)的合成[0032](1)将全氟磺酰氟树脂(式Ⅲ)与提供吡啶基团M的单体试剂在有机溶剂中进行一89选为15～40wt％的氢氧化钠；步骤(2)所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为5~[0052]2)上述带有吡啶侧基的全氟离子聚合物与全氟磺酸聚合物的混合物制备的质子℃,Fenton试验测试200h后，离子交换容量保留率和离子电导率保留率在94％以上。优选的，所述离子交换膜的厚度为10～200μm，所述质子交换膜的离子交换容量为1.03~[0055]所述长寿命质子交换膜包括全部使用上述带有吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的膜和将上述带有吡啶侧基的全氟离子聚合物作为自由基淬灭剂添加到常规的全氟磺酸[0058]优选的，全氟离子聚合物溶液的质量分数为5～35wt进一步优选为10~丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为[0061]优选的，带有吡啶侧基的全氟离子聚合物在复合质子膜中的质量占比大于等于层的催化剂混合物组分包括上述带有吡啶侧基的[0067]上述质子交换膜可为本发明上述燃料电池用质子交换膜或其他常规的燃料电池[0069](1)将上述带有吡啶侧基的全氟离子聚合物溶于水/醇混合溶剂中配成全氟离子聚合物溶液或者将全氟离子聚合物添加到常规的全氟磺酸聚合物溶液中配成全氟离子聚合物复合溶液，然后向全氟离子聚合物溶液或全氟离子聚合物复合溶液中加入铂基催化[0070](2)用喷枪将膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经[0072]气体扩散层(GasDiffusionLayer)由基底层和微孔层组成，其中基底层材料大且具备大孔结构的碳基材组成，基材经过PTFE疏水处理后，涂布单层或多层的微孔层[0074]根据本发明优选的，步骤(1)中全氟离子聚合物溶液或者全氟离子聚合物复合溶[0077]根据本发明优选的，步骤(3)中所述质子交换膜为本发明上述燃料电池用质子交换膜或其他常规的燃料电池用质子交换膜。进一步优选的，步骤(3)所述热压处理工艺为[0080](1)保留了全氟聚合物超稳定的优势单元_(CF2CF2)x_，保障[0081](2)本发明在聚合物源头出发，设计合成了一类侧链含有功能性吡啶结构单元的[0083](4)本发明所得全氟离子聚合物是将具有淬灭或捕捉自由基的官能团通过化学反[0085](6)本发明提供了一种抗自由基型燃料电池用膜电极，可以有效提高膜电极的使[0086](7)本发明制备的全氟离子聚合物经过自由基衰减测试116天后(图1)，离子交换[0091]实施例1_6中聚合物和质子膜的采用Fenton试验加速氧化目标产物，以达到考察聚合物和质子膜化学稳定性的目的。经过测试Fenton实验前后聚合物和质子膜的IEC的保堆中各电池的OCV随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或[0117](2)步骤(1)所得聚合物A1分别通过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸于80℃下处理[0122](3)将步骤(2)所得聚合物目标产物A2溶于N，N_二甲基甲酰胺配制15wt％的聚合[0129](2)步骤(1)所得中间产物A3分别通过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸于80℃处理[0132](3)步骤(2)所得目标产物A4溶于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制[0141](3)将步骤(2)所得目标产物A6溶于乙醇/水(体积比＝9:1)混合溶剂中，配制[0148](3)取溶液A7加入到溶液A8中采用机械搅拌的方式混合均匀，两者质量比为1:[0160](1)取实施例1中的目标产物A2溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中配成5wt％的全氟离子聚合物溶液，然后取10mL全氟离子聚合物溶液加入Pt/C催化剂，超声[0162](3)用喷枪将步骤(1)的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层例1目标产物A2配成复合溶液，复合溶液中总的聚合物的浓度为5wtA2在总的聚合物中浆料中聚合物质量分数为5%;[0166](2)将步骤(1)中的复合溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿[0167](3)用喷枪将步骤(1)的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层[0168](4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)复合质子交换膜(3cm×[0170]以未作改性的全氟磺酸聚合物为原料制备质子交换膜，取全氟磺酸离子聚合物[0173](1)将实施例4全氟磺酸聚合物溶液A8稀释于异丙醇/水(体积比为8:2)混合溶剂[0174](2)将步骤(1)中5wt％的全氟磺酸聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，[0175](3)用喷枪将步骤(1)的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层[0176](4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)质子交换膜(3cm×3cm)上子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为[0183](1)将实施例4中的A8稀释于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中至浓度为[0185](3)用喷枪将步骤(1)的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层[0187](4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)质子交换膜(3cm×3cm)上[0191]本发明制备的全氟离子聚合物，经过Fenton试验测试20