沉淀反应、沉淀滴定法和重量分析法课件

沉淀反应、沉淀滴定法和重量分析法

§3.1

沉淀溶解平衡一、溶度积常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgClr=[Ag+][Cl-]为一常数，该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,

AnBm=[Am+]n[Bn-]m例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。溶度积与溶解度之间的关系例2、已知Ksp,AgCl＝1.7810-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.7810-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（moldm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（moldm-3),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例3、把足量的AgCl放入1dm31.0moldm-3的盐酸溶液中溶解度是多少解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

平S

S

＋113.2沉淀和溶解

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)(1)Q>Ksp

时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2)

Q=Ksp

时，沉淀与饱和溶液的平衡

Q<Ksp

时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解Q=[Am+]n[Bn-]m例：（1）往盛有1.0dm3纯水中加入0.1cm3浓度为0.01moldm-3

的CaCl2和Na2CO3:[Ca2+]=[CO32-]=0.110-30.01/1.0=10-6moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=4.9610-9因此无CaCO3沉淀生成。（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0moldm-3,则

[Ca2+][CO32-]=10-4moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3

因此有CaCO3沉淀生成。三、沉淀溶解平衡的移动（1）沉淀的生成当时有沉淀生成例1、向1.0×10-3mol

dm-3

的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]?CrO42-沉淀完全时,[Ag+]=?解:Ag2CrO42Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0×10-6mol

dm-3故有例2、向0.1mol

dm-3

的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的[H+]=?解:ZnS

Zn2++S2-

H2S

2H++S2-=0.21mol

dm-3(2)沉淀的溶解Q<Ksp

时,沉淀发生溶解，使Q减小的方法有

(1)利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。

(2)生成弱电解质。如：

H2SFeSFe2++S2-

耦合反应

S+NO+H2O

例、使0.01molSnS溶于1dm-3

的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度=?解:SnS

Sn2++S2-

Ksp=[Sn2+][S2-]故所需盐酸的起始浓度为:0.96+0.02=0.98molL-10.01molSnS溶解将产生0.01mol的H2SH2S

2H++S2-

(3)沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程,如:BaCO3+CrO42-BaCrO42-+CO32-(4)分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10mol

dm-3,

使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?

解:Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-39Fe3+

沉淀完全时的[OH-]为:pOH=10.8,pH=3.2Mg开始沉淀的pH值为:pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.2~9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。例2、如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10mol

dm-3,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少?解：

Zn2++H2SZnS+2H+-----1Fe2++H2SFeS+2H+-----2Zn2+

沉淀完全时的pH值为：pH=3.87控制pH值在3.12-3.87之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全pH=3.12Fe2+

开始沉淀时的PH值为：§3.3沉淀滴定法5.1概述→沉淀滴定对沉淀反应要求*沉淀的溶解度必需很小。*反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。*有合适的方法指示终点。→常用的沉淀滴定法：银量法。

Ag++X-==AgX↓

测定：Cl-

，Br-

，I-

，SCN-

，Ag+§3.3沉淀滴定法

→影响滴定突跃大小的因素*原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如AgNO3

滴定同浓度NaCl

pAg1.000mol/L6.4–3.30.1000mol/L5.4–4.3*难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大.AgX

Ksp

pAg

ΔpAgAgCl1.8×10-105.4-4.31.1AgBr5.0×10-137.4-4.33.1

AgI9.3×10-1711.7-4.37.4

§3.3沉淀滴定法§3.3沉淀滴定法→常用的银量法*摩尔法-Mohrmethod

指示剂K2CrO4

*佛尔哈德法-Volhardmethod

指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法-Fajansmethod

指示剂：吸附指示剂§3.3沉淀滴定法→标准溶液

*NaCl标准溶液基准物质直接配制

*AgNO3标准溶液高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。

*NH4SCN标准溶液用已知浓度的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。§3.3沉淀滴定法5.2莫尔法（Mohr）→

原理

指示剂K2CrO4，滴定剂AgNO3→测定的对象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+§3.3沉淀滴定法→注意问题*指示剂的用量：5×10-3mol/L

K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.

AgNO3

滴定同浓度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%§3.3沉淀滴定法*滴定酸度

莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-

若碱性太强，产生Ag2O沉淀。

2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O

若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.5~7.2§3.3沉淀滴定法

*干扰

与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。§3.3沉淀滴定法

5.3佛尔哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2]

→直接滴定法滴定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。§3.3沉淀滴定法→返滴定法测定卤素离子

*溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定Cl-、Br-

、I-、SCN-、Ag+

及有机卤化物

*AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。§3.3沉淀滴定法*措施（1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。（4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于0.3mol/L，选择性高、干扰少。§3.3沉淀滴定法5.4法扬司法（Fajans）-吸附指示剂

→吸附指示剂（adsorptionindicator）

一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。

AgNO3

AgCl）Cl-+FI-===AgCl）Ag·FI-

黄绿色（荧光）粉红色§3.3沉淀滴定法§3.3沉淀滴定法→措施（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至

0.001mol/L时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。

AgX吸附能力I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄§3.3沉淀滴定法5.5应用→混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。

可别滴定，但I-被

AgI吸附，有误差。

无法分别滴定，滴定合量。§3.4重量分析法概述1重量分析法的分类和特点

*

定义

在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。

重量分析法概述*重量分析法分类（1）沉淀法

Precipitationmethod

沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。

重量分析法概述（2）气化法（又称为挥发法）

Gasificationmethod

利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。

重量分析法概述（3）电解法

Electrogravimetrymethod

利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。

重量分析法概述*特点（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。

重量分析法概述2沉淀重量法的过程和对沉淀的要求*分析过程

过滤800℃SO42-+BaCl2→BaSO4----→---→BaSO4

洗涤灼烧

过滤1100℃Mg2++(NH4)2HPO4→MgNH4PO4·6H2O--→--→Mg2P2O7

洗涤灼烧试液沉淀剂沉淀形称量形

重量分析法概述*对沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。

重量分析法概述*对称量形的要求（1）有确定的化学组成，定量计算的依（2）稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。（3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。

例如：0.1000gAl3+

Al3++NH3→Al(OH)3→Al2O30.1888gAl3++8-羟基喹啉→

(C9H6NO)3Al1.704g

重量分析法概述3重量分析法结果的计算Gravimetricfactor-F

在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以F表示。

称量形式的质量m，试样的质量ms，及换算因素F，被测组分的质量分数w：

沉淀的溶解度及其影响因素

1溶解度、溶度积和条件溶度积

2影响沉淀溶解度的因素（1）同离子效应（2）盐效应（3）酸效应（4）络合效应（5）其他影响

沉淀的溶解度及其影响因素1溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度－solubility溶度积

—solubilityproduct条件溶度积：conditinonal

solubilityproduct沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

沉淀的溶解度及其影响因素

MA（固）==MA（水）==M++A-固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）=S0(Intrinsicsolubility):溶解度：S=S0+[M+]=S0+[A-]活度积：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ-Ksp溶度积：Ksp=[M+][A-]=K0sp／γM+γΑ-

沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解度及其影响因素2影响沉淀溶解度的因素

(1)同离子效应－Commonioneffect

组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。

沉淀的溶解度及其影响因素例如，25℃时，BaSO4

在水中的溶解度：

S=[Ba2+]=[SO42-]=(1.1×10-10)1/2=1.0×10-5mol/L

若沉淀平衡时,溶液中[SO42-]=0.10mol/L

则S=Ksp／[SO42-]=1.1×10–9mol/L

一般沉淀剂以过量50%－100%为宜;对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。

沉淀的溶解度及其影响因素(2)盐效应－Saltingeffect(例1)

在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。

沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解度及其影响因素(3)

酸效应－Acidiceffect

溶液酸度对沉淀溶解度的影响.

对于二元弱酸H2A形成的盐MA:S=（Ksp／δA）1/2

例：当H2SO4浓度大于4.5mol/L时，由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。

沉淀的溶解度及其影响因素例如CaC2O4

的溶解度*pH=4.00时,δC2O4=0.39S=7.2×10-5mol/L*pH=2.00时,δC2O4=0.0054S=×10-4mol/L*pH=3.00时,δC2O4=0.058,CC2O4=0.010mol/L,

Ksp=[Ca2+][C2O42-]=S×δC2O4×CC2O4S=3.4×10-6mol/L(同离子效应+酸效应)

沉淀的溶解度及其影响因素（4）络合效应－Complexingeffect若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应.（例5）络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大.

沉淀的溶解度及其影响因素例如:在pH