紫外光谱习题及答案

紫外光谱习题及答案一、单项选择题（共15题，每题只有1个正确选项）1.有机化合物价电子跃迁所需能量由高到低的顺序为（）A.σ→σ*>π→π*>n→σ*>n→π*B.σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*C.n→σ*>σ→σ*>π→π*>n→π*D.π→π*>σ→σ*>n→π*>n→σ*2.朗伯-比尔定律的适用条件不包括（）A.入射光为平行单色光B.吸光物质为均匀真溶液C.待测物浓度越高，测定结果越准确D.吸光质点之间无相互作用3.下列基团中，属于助色团的是（）A.碳碳双键B.羰基C.羟基D.苯环4.对于有机化合物的π→π*跃迁，随溶剂极性增大，吸收峰波长将（）A.红移B.蓝移C.不变D.无法确定5.按伍德沃德规则，开链共轭二烯的基准最大吸收波长为（）A.214nmB.217nmC.253nmD.210nm6.关于摩尔吸光系数ε，下列说法正确的是（）A.ε与待测物浓度成正比B.ε与液层厚度成反比C.ε仅与物质本性有关，与测定条件无关D.ε是物质的特征常数，与物质本性、入射光波长、溶剂、温度等有关7.下列化合物中，紫外最大吸收波长最长的是（）A.乙烯B.1,3-丁二烯C.1,3,5-己三烯D.2-甲基-1,3-丁二烯8.紫外-可见分光光度计的结构组成顺序正确的是（）A.光源→吸收池→单色器→检测器→信号显示系统B.光源→单色器→吸收池→检测器→信号显示系统C.光源→单色器→检测器→吸收池→信号显示系统D.光源→吸收池→检测器→单色器→信号显示系统9.下列情况中，不会引起朗伯-比尔定律偏离的是（）A.入射光为纯单色光B.待测溶液为胶体体系C.待测物浓度为0.5mol/LD.待测物在溶液中发生解离10.下列紫外吸收带中，摩尔吸光系数最小的是（）A.K带B.E带C.B带D.R带11.双波长分光光度法定量分析的依据是（）A.待测物在两波长处的吸光度之和与浓度成正比B.待测物在两波长处的吸光度差值与浓度成正比C.干扰物在两波长处的吸光度差值与浓度成正比D.待测物的最大吸收波长与浓度成正比12.测定某化合物在260nm处的紫外吸收，下列溶剂不能选用的是（）A.水B.甲醇C.苯D.乙腈13.伍德沃德规则可用于预测下列哪类化合物的最大吸收波长（）A.饱和烷烃B.共轭多烯烃C.饱和醇D.卤代烷烃14.用标准对照法进行紫外定量分析时，要求标准溶液与样品溶液的测定条件完全一致，其主要原因是（）A.消除仪器误差B.保证摩尔吸光系数相同C.消除溶剂挥发的影响D.保证入射光强度相同15.反式1,2-二苯乙烯的紫外最大吸收波长比顺式异构体大，其原因是（）A.顺式异构体共轭程度更高B.反式异构体空间位阻更小，共平面性更好，共轭程度更高C.顺式异构体的摩尔吸光系数更大D.反式异构体的分子质量更大二、多项选择题（共5题，每题有2个及以上正确选项，多选、少选、错选均不得分）1.下列吸收带中，属于π→π*跃迁产生的有（）A.K带B.E带C.B带D.R带2.朗伯-比尔定律的适用条件包括（）A.入射光为平行单色光B.溶液为均匀非散射体系C.吸光质点之间无相互作用D.溶液浓度尽可能高3.影响有机化合物紫外吸收峰波长的因素有（）A.共轭效应B.溶剂效应C.空间位阻效应D.溶液pH值4.紫外-可见分光光度计常用的光源有（）A.氘灯B.钨灯C.卤钨灯D.氙灯5.下列基团中，属于发色团的有（）A.羰基B.偶氮基C.氨基D.硝基三、填空题（共10题，每空1分）1.紫外-可见吸收光谱由______跃迁产生，通常所说的近紫外区波长范围为______nm。2.在近紫外区可观测到的有机化合物价电子跃迁中，所需能量最低的是______跃迁，摩尔吸光系数最大的是______跃迁。3.朗伯-比尔定律的数学表达式为______，其中摩尔吸光系数的单位是______。4.极性溶剂使π→π*跃迁的吸收峰______移，使n→π*跃迁的吸收峰______移。5.苯环的三个特征紫外吸收带分别为______带、E2带和B带，其中______带在极性溶剂中会出现精细结构消失的现象。6.按伍德沃德规则计算共轭二烯最大吸收波长时，每增加1个连接在共轭双键碳上的烷基取代基，波长增加______nm；每增加1个环外双键，波长增加______nm。7.紫外-可见分光光度计中，紫外区吸收池的材质为______，可见区吸收池可使用______材质。8.双波长分光光度法选择两个测定波长的基本原则是：______和待测组分在两波长处的吸光度差值足够大。9.引起朗伯-比尔定律偏离的因素主要分为______因素和______因素两大类。10.α,β-不饱和羰基化合物的K带由______跃迁产生，R带由______跃迁产生。四、简答题（共4题）1.简述紫外-可见吸收光谱中，影响吸收峰波长的主要内部因素及作用规律。2.简述朗伯-比尔定律的内容、适用条件及引起偏离的主要原因。3.简述紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部件的核心作用。4.什么是发色团和助色团？各举3例并说明其作用特点。五、计算与结构解析题（共3题，要求写出计算过程，结果保留合理有效数字）1.已知某有机化合物的摩尔质量为280g/mol，在280nm处有特征吸收。用1cm石英吸收池，取0.0140g该化合物配制成500mL水溶液，测得透光率为39.8%。试计算该化合物在280nm处的摩尔吸光系数ε和质量吸光系数a。2.用紫外分光光度法测定某水样中苯酚和苯胺的含量，以中性水溶液为溶剂，采用1cm石英吸收池，在270nm和280nm两个波长下进行测定。已知浓度为1.00×10^-4mol/L的苯酚标准溶液的A270=0.145，A280=0.100；浓度为1.00×10^-4mol/L的苯胺标准溶液的A270=0.120，A280=0.143。取10.0mL水样稀释至100mL后，在相同条件下测得稀释液的A270'=0.296，A280'=0.318。试计算原水样中苯酚和苯胺的浓度（单位：mg/L，苯酚摩尔质量94.11g/mol，苯胺摩尔质量93.13g/mol）。3.某化合物分子式为C6H10，不饱和度为2，紫外光谱测得其最大吸收波长λmax（正己烷）=227nm，摩尔吸光系数ε=2.2×10^4L/(mol·cm)。试推断该化合物的可能结构，并写出推断依据。一、单项选择题答案1.B解析：价电子跃迁能量高低顺序为σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*，其中σ→σ*跃迁能量最高，对应波长最短，多处于远紫外区；n→π*跃迁能量最低，对应波长最长，多处于近紫外区。2.C解析：朗伯-比尔定律适用于稀溶液（通常浓度≤0.01mol/L），浓度过高时吸光质点之间会发生相互作用，导致吸光能力改变，引起定律偏离。3.C解析：助色团本身无紫外吸收（或吸收极弱），但与发色团相连时可通过p-π共轭使吸收峰红移、ε增大，羟基（-OH）为典型助色团；碳碳双键、羰基、苯环均为发色团。4.A解析：π→π*跃迁的激发态极性强于基态，极性溶剂对激发态的稳定作用更强，导致基态与激发态的能级差减小，吸收峰红移。5.B解析：伍德沃德规则中，开链共轭二烯的基准波长为217nm，异环共轭二烯为214nm，同环共轭二烯为253nm。6.D解析：摩尔吸光系数ε是物质的特征常数，其数值与物质本性、入射光波长、溶剂、温度等测定条件有关，与待测物浓度、液层厚度无关。7.C解析：共轭双键数目越多，共轭体系越长，π→π*跃迁能级差越小，吸收峰波长越长。1,3,5-己三烯含3个共轭双键，共轭体系最长，λmax最大。8.B解析：紫外-可见分光光度计的结构顺序为光源→单色器→吸收池→检测器→信号显示系统，先通过单色器获得单色光，再入射吸收池。9.A解析：朗伯-比尔定律的前提是入射光为单色光，纯单色光不会引起偏离；胶体的散射作用、高浓度下质点相互作用、溶质解离均会导致定律偏离。10.D解析：R带对应n→π*跃迁，属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数通常小于100L/(mol·cm)，是所有吸收带中ε最小的。11.B解析：双波长分光光度法通过测定待测液在两个波长处的吸光度差值ΔA进行定量，ΔA与待测物浓度成正比，可消除背景干扰和共存组分的干扰。12.C解析：苯分子含苯环，在256nm处有特征B带吸收，会干扰260nm处的样品测定，因此不能作为该波长下的测定溶剂；水、甲醇、乙腈的紫外截止波长均低于260nm，可使用。13.B解析：伍德沃德规则适用于共轭二烯、共轭多烯及α,β-不饱和羰基化合物的最大吸收波长预测，饱和烷烃、饱和醇、卤代烷烃无共轭体系，不适用。14.B解析：标准对照法的依据是A=εbc，当测定条件（波长、溶剂、温度等）完全一致时，同一物质的ε相同，因此可通过标准溶液的浓度和吸光度直接计算样品浓度。15.B解析：反式1,2-二苯乙烯的两个苯环在双键两侧，空间位阻小，分子共平面性好，共轭程度高，因此λmax更大，ε也更大；顺式异构体因两个苯环在同侧，位阻大，共平面性差，共轭程度低。二、多项选择题答案1.ABC解析：K带对应共轭体系的π→π*跃迁，E带、B带对应芳环的π→π*跃迁；R带对应n→π*跃迁。2.ABC解析：朗伯-比尔定律适用于稀溶液，浓度过高会引起偏离，因此D错误。3.ABCD解析：共轭效应使吸收峰红移；溶剂极性影响跃迁能级差，改变吸收波长；空间位阻破坏共平面性，使吸收蓝移；溶液pH会改变酸性/碱性基团的存在形式，影响共轭效应，从而改变吸收波长。4.ABC解析：氘灯是紫外区常用连续光源，钨灯、卤钨灯是可见区常用连续光源；氙灯可覆盖紫外-可见-近红外区，但不是常规紫外-可见分光光度计的标配光源。5.ABD解析：发色团是指能产生紫外-可见吸收的不饱和基团，羰基（C=O）、偶氮基（-N=N-）、硝基（-NO2）均为发色团；氨基（-NH2）为助色团。三、填空题答案1.价电子；200~4002.n→π*；π→π*3.A=εbc（或A=-lgT=abc）；L/(mol·cm)4.红；蓝5.E1；B6.5；57.石英；玻璃8.干扰组分在两波长处的吸光度相等9.光学；化学（或物理；化学，顺序可互换）10.π→π*；n→π*四、简答题答案1.影响吸收峰波长的主要内部因素及作用规律如下：（1）共轭效应：分子中形成共轭体系后，π电子离域范围增大，π→π*跃迁的能级差减小，吸收峰发生红移，且共轭体系越长，红移程度越显著，同时摩尔吸光系数也会增大。（2）助色效应：助色团（含孤对电子的饱和基团，如-OH、-NH2等）与发色团相连时，通过p-π共轭作用扩展共轭体系，使吸收峰红移，摩尔吸光系数增大。（3）超共轭效应：烷基的σ键与发色团的π键发生σ-π超共轭，使共轭体系略有扩展，吸收峰发生微弱红移，作用强度弱于p-π共轭。（4）空间效应：包括顺反异构、位阻效应和跨环效应。顺式异构体因双键两侧基团的空间位阻，破坏分子共平面性，导致共轭程度降低，吸收峰蓝移，ε减小；位阻较大的取代基会阻碍发色团之间的共平面，使吸收蓝移；跨环效应是指分子中两个非共轭的发色团因空间位置靠近，发生轨道重叠，形成类似共轭的作用，使吸收红移。（5）互变异构：分子存在互变异构时，不同异构体的共轭体系不同，吸收波长存在差异，例如酮式-烯醇式互变异构中，烯醇式因存在共轭体系，吸收波长更长，ε更大。2.（1）定律内容：当一束平行单色光垂直通过均匀非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与吸光物质的浓度及液层厚度的乘积成正比。数学表达式为A=εbc（A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为液层厚度，c为物质的量浓度）；若采用质量浓度，则表达式为A=abc，a为质量吸光系数。（2）适用条件：①入射光为平行单色光且垂直照射；②吸光物质为均匀非散射的真溶液；③吸光质点之间无相互作用，即溶液为稀溶液（通常浓度≤0.01mol/L）；④测定过程中吸光物质不发生化学组成变化（如解离、缔合、络合等）。（3）偏离原因：①光学因素：主要为入射光非单色性，实际单色器输出的是具有一定谱带宽度的复合光，不同波长下ε存在差异，导致吸光度与浓度的线性关系偏离；此外杂散光、散射光、折射光也会引起偏离。②化学因素：溶液浓度过高时，吸光质点之间发生相互作用，改变吸光能力；溶液中存在解离、缔合、络合、互变异构等化学平衡，且平衡随浓度发生移动，导致吸光物质的存在形式改变，引起偏离。3.紫外-可见分光光度计的主要组成部件及作用如下：（1）光源：提供稳定、连续、强度足够的入射光。紫外区常用氘灯（或氢灯），发射波长范围为190~400nm；可见区常用钨灯或卤钨灯，发射波长范围为350~2500nm。（2）单色器：将光源发出的连续复合光分解为单色光，并通过狭缝选择出所需波长的单色光，是仪器的核心部件，主要由色散元件（光栅或棱镜，目前多用光栅）、准直镜、入射狭缝、出射狭缝组成。（3）吸收池：用于盛放待测溶液，使入射光透过并被吸光物质吸收。紫外区测定必须使用石英吸收池（玻璃吸收紫外光），可见区测定可使用玻璃吸收池，也可使用石英吸收池；吸收池需配对使用，保证透光率一致。（4）检测器：将透过吸收池的光信号转换为电信号，并进行初步放大。常用的检测器有光电管、光电倍增管（灵敏度高，应用广泛）、二极管阵列检测器（可同时获得全波长吸收光谱）。（5）信号处理与显示系统：对检测器输出的电信号进行放大、对数转换、模数转换等处理，最终以吸光度、透光率、浓度等形式显示或存储结果，部分仪器可直接进行光谱扫描和数据分析。4.（1）发色团（又称生色团）：指分子中能够吸收紫外或可见光，产生π→π*或n→π*跃迁的结构单元，通常为含有不饱和键和孤对电子的基团。例如：碳碳双键（C=C）、羰基（C=O）、偶氮基（-N=N-）、硝基（-NO2）、苯环等（任选3例即可）。发色团的特点是本身具有不饱和键，能独立产生紫外-可见吸收。（2）助色团：指本身不能吸收紫外可见光（或吸收极弱，处于远紫外区），但当其与发色团直接相连时，可通过p-π共轭作用扩展发色团的共轭体系，使发色团的吸收峰发生红移，同时摩尔吸光系数增大的饱和基团，通常含有孤对电子。例如：羟基（-OH）、氨基（-NH2）、甲氧基（-OCH3）、巯基（-SH）、氯原子（-Cl）等（任选3例即可）。助色团的特点是本身无明显紫外吸收，需与发色团结合才能发挥作用。五、计算与结构解析题答案1.解：（1）首先计算溶液的吸光度：A=-lgT=-lg0.398≈0.400（2）计算待测物的物质的量浓度：m=0.0140g，M=280g/mol，V=500mL=0.5Lc=n/V=(m/M)/V=(0.0140g/280g/mol)/0.5L=1.00×10^-4mol/L（3）计算摩尔吸光系数ε：由朗伯-比尔定律A=εbc，b=1cmε=A/(bc)=0.400/(1cm×1.00×10^-4mol/L)=4.00×10^3L/(mol·cm)（4）计算质量吸光系数a：质量浓度ρ=m/V=0.0140g/0.5L=0.0280g/La=A/(bρ)=0.400/(1cm×0.0280g/L)≈14.3L/(g·cm)（或通过a=ε/M计算：a=4000L/(mol·cm)/280g/mol≈14.3L/(g·cm)，结果一致）答：该化合物在280nm处的摩尔吸光系数为4.00×10^3L/(mol·cm)，质量吸光系数为14.3L/(g·cm)。2.解：（1）首先计算苯酚和苯胺在两个波长下的摩尔吸光系数：对于苯酚（下标1表示）：ε1,270=A1,270/(bc1标)=0.145/(1cm×1.00×10^-4mol/L)=1.45×10^3L/(mol·cm)ε1,280=A1,280/(bc1标)=0.100/(1cm×1.00×10^-4mol/L)=1.00×10^3L/(mol·cm)对于苯胺（下标2表示）：ε2,270=A2,270/(bc2标)=0.120/(1cm×1.00×10^-4mol/L)=1.20×10^3L/(mol·cm)ε2,280=A2,280/(bc2标)=0.143/(1cm×1.00×10^-4mol/L)=1.43×10^3L/(mol·cm)（2）设稀释后溶液中苯酚的浓度为c1，苯胺的浓度为c2，根据吸光度加和性列联立方程：A270'=ε1,270bc1+ε2,270bc2A280'=ε1,280bc1+ε2,280bc2代入数据（b=1cm，省略单位）：0.296=1450c1+1200c2①0.318=1000c1+1430c2②（3）解联立方程：将①式两边乘以1000，②式两边乘以1450，得：296=1.45×10^6c1+1.2×10^6c2③461.1=1.45×10^6c1+2.0735×10^6c2④④-③得：165.1=8.735×10^5c2解得c2≈1.89×10^-4mol/L将c2代入①式：0.296=1450c1+1200×1.89×10^-40.296=1450c1+0.22681450c1=0.0692解得c1≈4.77×10^-5mol/L（4）计算原水样中苯酚和苯胺的浓度（稀释倍数为10）：原水样苯酚浓度c1原=4.77×10^-5mol/L×10×94.11g/