【《γ-TiAl的氧化机理研究》6600字（论文）】

γ-TiAl的氧化机理研究目录TOC\o"1-3"\h\u10174γ-TiAl的氧化机理研究 1174561.1简介 1317681.2计算方法和构型 3100691.3结果与讨论 6319231.3.1吸附结构和吸附能 6183101.3.2过渡态搜索 8219431.3.3表面Cr掺杂 11125041.3.4电子性质 141.1简介作为一种极具发展潜力的高性能材料，TiAl合金的应用前景非常广泛，但这些应用场景往往是在高温的情况下，而制约这些应用的主要因素是合金800℃及以上的抗氧化性能不足。一般而言，TiAl的氧化产物为TiO2和Al2O3，其中Al2O3拥有更好的有序性和致密性，由于TiO2和Al2O3的热力学稳定性非常相近，合金氧化时不能形成保护性的Al2O3氧化膜，而是TiO2和Al2O3的混合产物[108,109]。TiAl合金的氧化膜形成过程可以概述为以下三个阶段：首先，在表面TiO2迅速长大并相互连接在一起，同时促进Al的反应生成岛状Al2O3；其次，在表面形成TiO2为主体的氧化膜之后，由于Ti原子的扩散更强，形成了以TiO2为主加点状Al2O3的第二层，并与表面层之间有一定间隙；最后，在形成一定厚度氧化膜之后，原子在基体内外的扩散就变得更加困难，此时主要还是Ti原子的向外扩散为主导，在O原子从表面层向内扩散时形成了连续的非保护性TiO2氧化膜。合金化是提高材料高温抗氧化性能最传统也最显著的方法。Kekare等人[110]研究了Ti-48Al体系二元和三元合金在不同温度下的高温氧化行为。通过活化能比较合金的迁移趋势，研究了合金元素对TiAl合金氧化性能的影响。唐兆麟等[111]发现Cr对TiAl合金的高温抗氧化性具有促进作用，较高含量的Cr促进了亚稳相在次表面的形成，氧化后形成致密的氧化铝保护膜，可以提高高温抗氧化性。Anada等[62]研究了W，Mo，Nb以及Si对TiAl金属间化合物高温氧化性能的影响，结果显示在1173K以上，各个元素对合金抗氧化性能的提高依次为：W≥Mo=Nb≥Si，其中W的添加使得合金的抗氧化性能提高15倍之多。TiAl合金的氧化温度极限为973K~1023K；Si的掺杂使其提高到1073K；Mo或Nb的掺杂使其提高到1073K~1123K；而W的掺杂则可使抗氧化温度达到1173K~1223K。实验方面已经有很多学者致力于TiAl合金的抗氧化性能研究，但是在原子层面的理论计算尚且不多。李虹和Liu等[112,113]使用第一性原理计算了TiAl表面的初始氧化过程，构建TiAl表面模型，分析O在TiAl表面的吸附位置及吸附强度，O扩散至亚表面后形成的结构及Nb掺杂对O在表面吸附的影响等。Song等[114]使用第一性原理研究了O在γ-TiAl低指数表面上的吸附，发现单个O原子在TiAl表面吸附时，O原子更喜欢富Ti的环境，该环境具有产生TiO2的高潜力。在O吸附的表面区域中观察到O-Al键和O-Ti键之间的竞争。但是，在所有考虑的体系中，O-Ti相互作用都主导着吸附行为，除非O吸附在以Al为末端的(001)表面上，此时O-Al键强于O-Ti键。Kulkova等[115]使用第一性原理研究了O原子在γ-TiAl(001)和(100)表面上的吸附和扩散，发现在Al末端(001)的表面上，桥接位置是优选的；在Ti端(001)以及(100)表面上，空心位置是优选的。结果表明，O与Ti端(001)表面之间的相互作用比与其他考虑的表面之间的相互作用要强得多，除O扩散外，穿过铝层比穿过钛层更容易。TiAl合金中能量最低最稳定的是γ-TiAl相，同时具有最低的平衡体积[116]，这与Maisel等[117]的结论一致：热力学稳定结构具有较大模量和较小体积。γ-TiAl低指数表面中(110)面的表面能较低[118]，表面更稳定。本部分工作采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，针对O原子在四方相γ-TiAl低指数表面(110)的吸附和扩散过程展开了系统的研究，其中(110)又有两种构型，Al-terminated表面和Ti-terminated表面。为了从微观角度理解O原子在γ-TiAl中的扩散机制，首先计算了O在(110)表面上的稳定吸附位置，比较了吸附能的大小，然后进行了过渡态搜索，确定了O原子扩散势垒最低的扩散路径，计算了扩散系数。之后又在表面置换掺杂了Cr原子，研究在Cr掺杂的情况下，O原子的吸附扩散变化情况。本章工作可以更全面的理解O在γ-TiAl的吸附扩散以及为Cr在γ-TiAl中的抗氧化机制提供理论基础。1.2计算方法和构型本部分计算都采用MaterialsStudio软件中的CASTEP模块来完成。计算时采用平面波基组展开波函数，超软赝势来处理内层电子的作用，价电子分别为O-2s22p4，Al-3s23p1和Ti-3d24s2。使用PBE参数化的广义梯度近似(GGA)处理交换相关能。平面波基组的截断能为380eV，在弛豫γ-TiAl晶体结构时采用5×5×6的K点设置。弛豫过程的收敛标准为：原子受力最大为0.05eV/Å，能量变化小于2×10-5eV/atom，最大位移为0.002Å，最大应力为0.1GPa。基于完全弛豫后的晶体结构，建立了γ-TiAl(110)面的表面模型。为了消除上下表面的相互作用，在垂直表面方向添加一定厚度的真空层，并对真空层的厚度进行收敛性测试。图4-1给出了真空层数以及原子层数的收敛测试结果，图上方为Al-terminated表面，下方为Ti-terminated表面。从图中可以看出当Al-terminated表面真空大于20Å时，静电势与真空能级基本一致，能量基本收敛，上下表面之间已经不存在相互作用势，在此基础上设置真空层厚度为20Å，改变原子双层数(每个Ti-Al层为一个原子双层)，计算了表面能与原子双层数之间的关系。当原子双层数大于8层时，表面能基本收敛。同样的，对Ti-terminated表面真空层厚度以及原子双层数进行了收敛测试计算，测试结果表明真空层为23Å，原子双层数为8层时，表面基本收敛稳定。图4-1收敛测试结果：(a)真空层；(b)原子层数。其中蓝线为真空能级，红线为费米能级沿垂直方向(z)原子双层为8层，仅允许上四层弛豫，下四层原子全部固定。基于弛豫后的表面结构，我们考虑了不同的O吸附位点，表面层的中空位置(Hollow，H)，长桥位置(LongBridge，LB)及短桥位置(ShortBridge，SB)。由于O原子比Ti原子和Al原子小，所以在内部只考虑了O原子位于间隙的位点，八面体间隙——(O1、O2、O3)：近邻原子为2个Ti原子和4个Al原子的Ti2Al4及近邻原子为2个Al原子和4个Ti原子的Ti4Al2；还有四面体间隙——(T1)：近邻原子为2个Ti原子和2个Al原子的Ti2Al2。图4-2给出了不同的O原子吸附位点示意图。图4-2O吸附位点：(a)Al-terminated表面O吸附位点主视图和俯视图；(b)Ti-terminated表面O吸附位点主视图和俯视图；(c)八面体间隙Ti2Al4、Ti4Al2和四面体间隙Ti2Al2结构图。灰色代表Ti，粉色代表Al，红色代表O

根据优化后得到的吸附构型，为了研究O原子扩散的动力学性质，得到O原子的扩散路径，我们应用CASTEP模块对其进行了过渡态(TransitionState，TS)搜索并绘出了能量路径图。选取初态和终态两个稳定位点，首先执行线性同步转换，然后重复进行共轭梯度最小化和二次同步过渡最大化，直到找到过渡状态为止。1.3结果与讨论1.3.1吸附结构和吸附能为了研究O原子的吸附和扩散，先将表面结构完全弛豫。在未吸附O原子的表面，完全弛豫后，Al-terminated表面从最外层表面的层间距依次为1.260Å、1.510Å、1.371Å和1.449Å，而体相固定层间距为1.408Å，层间距呈现交替性变化，表面层与次表面层间距缩减，次表面层与第三层间距增大，即同一个原子双层间内的距离缩短了，且Ti-terminated表面也呈现出相似规律，层间距为1.293Å、1.453Å、1.418Å和1.421Å。Ti-Al间的键长也比未弛豫的更短，Ti-Al间的化学结合更强。其中Al-terminated表面端面变化更为明显。未吸附表面完全弛豫后的成键情况如表4-1所示。结果表明，表面层Ti-Al间键长短于体相的2.860Å，键角大于体相的91.747°，Ti-Al间的相互作用增强，随着表面层的深入，变化减弱，Ti-Al间的作用趋同于体相内部。表4-1弛豫后(110)表面的成键情况sited(Ti-Al)/

Åφ(Ti-Al-Ti)/°Al-terminated表面surface2.77395.484subsurface2.84192.544sub-subsurface2.85591.931Ti-terminated表面surface2.80491.114subsurface2.86391.601sub-subsurface2.85392.023体相2.86091.747O原子在表面层的吸附能由公式4-1计算，其中EO-TiAl代表O原子吸附后整体的能量，ETiAl代表未吸附O原子的能量，EO代表O原子的能量，该能量等同于自由O2分子能量的一半。吸附能值越负，吸附越稳定。 (4-1)表4-2给出了吸附后(110)表面的吸附能及成键情况，图4-3给出了O原子吸附后完全弛豫的稳定结构。优化后O原子在Al-terminated表面层有两个稳定吸附位置，LB和SB，在亚表面以及体相内层有八面体间隙O1、O2、O3以及四面体间隙T1四个稳定吸附位置；在Ti-terminated表面层存在三个稳定吸附位置，LB，SB以及H位置，亚表面及体相内部存在四个稳定间隙位置，八面体间隙O1，O2，O3及四面体间隙T1。表4-2吸附后(110)表面的吸附能及成键情况siteEads/eVd(O-Al)/Åd(O-Ti)/ÅAl-terminated表面LB-1.641.920－SB-1.341.731－O1-3.531.8462.329O2-2.811.9912.118O3-3.471.9192.090T1-2.411.9171.962Ti-terminated表面H-5.54－2.193LB-1.82－1.976SB-6.13－1.846O1-3.562.2331.999O2-2.601.9781.993O3-3.371.9522.287T1-3.911.9601.891计算结果显示在Al-terminated表面，LB位点吸附能最低，为-1.64eV，这表明O原子优先吸附在此位点。优化后O-Al键长为1.92Å，略高于Al2O3的1.876Å，说明O-Al之间的结合变弱。O的吸附引起了Ti-Al间的键长增加，表面层O-Al间的作用导致Ti-Al间的键合减弱了；在亚表面层，八面体间隙位点O1的吸附能更低，优先吸附于O1间隙位置，O1的八面体配位为Al2Ti4，O-Al间的键长变长而O-Ti间的键长缩短了，O原子与Ti的键合作用更强烈；在体相内层，最优先吸附位点为八面体间隙O3，与O1相似O3的八面体配位也是Al2Ti4。在Ti-terminated表面，吸附能最低的位点是SB位，O原子最优先吸附此位点，优化后O-Ti间的键长为1.846Å，低于TiO2的1.964Å，而Ti-Al间的键长也高于吸附前的弛豫结构，表面层O-Ti间的作用导致Ti-Al间的键合减弱了；在亚表面层，最优先吸附位点为四面体间隙T1，弛豫后O-Ti及O-Al键都有小幅度增长；在体相内层，最优先吸附位点为八面体间隙O3，配位环境为Al2Ti4，O-Al间的键长变长而O-Ti间的键长缩短了，O原子与Ti的键合作用更强烈。在Ti-terminated表面的吸附能普遍比Al-terminated表面更低，这也说明O原子更愿意亲近Ti原子，吸附更稳定。从热力学角度，考虑扩散前后的稳定吸附位点，Al-terminated表面O扩散路径为LB→O1→O3，在Ti-terminated表面中是SB→T1→O3。图4-3吸附后弛豫结构及吸附能：(a)Al-terminated表面；(b)Ti-terminated表面1.3.2过渡态搜索根据以上得到的吸附构型，为了从动力学角度理解O原子的扩散原理，我们对其进行了过渡态搜索，如图4-4所示。计算了表面层各稳定位点间的扩散，表面层向亚表面层的扩散及亚表面向体相内部的扩散，其结果如表4-3、4所示。表4-3Al-terminated表面O原子的扩散势垒扩散路径势垒/eVLB→SB0.73064LB→O11.50844SB→O11.71137LB→O21.74121SB→O21.54542O1→T11.10381O1→O30.71794表4-4Ti-terminated表面O原子的扩散势垒扩散路径势垒/eVSB→LB1.73223SB→H0.72655SB→T12.29214SB→O13.30280H→T11.93896H→O12.73816LB→T11.13608LB→O11.19476T1→O20.99790T1→O31.28347从图4-4中可以直观的看出，理论上最可能的扩散路径是扩散势垒最低的路径，即对Al-terminated表面是路径LB→O1→O3，在Ti-terminated表面中是SB→T1→O2。而其中O原子扩散更为关键的是从表面层向亚表面层LB→O1及SB→T1的扩散，活化能更大，扩散势垒更高，扩散一旦发生，从亚表面向体相内的扩散将很容易进行。图4-5给出了两个关键扩散步骤的结构示意图。从热力学角度看，由表面向亚表面扩散的过程是一个吸热过程，且吸收的热量大于亚表面向体相的扩散，所以扩散活化能更高；从结构角度看，亚表面层间隙O原子与配位Al原子和配位Ti原子的键长均比体相内间隙位点的短，键合更强。基于此可以得出抑制O原子扩散的关键一是降低表面层向合金亚表面扩散的活化能，减小扩散势垒，二是表面层的扩散发生后抑制O原子在体相内部的扩散。图4-4O原子扩散能量路径图：(a)Al-terminated表面；(b)Ti-terminated表面在Ti-terminated表面的扩散势垒数值都比Al-terminated表面高，扩散更困难，这也与吸附能的结果一致，O原子在Ti-terminated表面端面吸附更稳定，O更倾向于吸附在Ti原子多的环境。理论上要想获得更高抗氧化性的TiAl合金，要尽可能让Ti-terminated表面(110)面裸露在外，这样能更有效地阻止O原子的扩散。图4-5过渡态(TS)结构示意图：(a)Al-terminated表面，(b)Ti-terminated表面1.3.3表面Cr掺杂根据上述结论，抑制O原子从表面向亚表面扩散是提高抗氧化性的重要途径，实验上人们有很多方式提高TiAl合金的抗氧化性，其中合金化是最常用的一种。我们提出利用Cr在TiAl表面合金化来研究对O从表面向亚表面扩散的影响，在γ-TiAl(110)表面将O原子最近邻的原子置换掺杂为Cr原子，对结构进行充分弛豫。比较了掺杂前后的稳定构型、吸附能以及表面成键距离，结果列在表4-5中。由表4-5可知，Cr掺杂之后表面层O-Al键以及O-Ti键都变长了，Al-terminated表面LB位点O-Al键长为3.047Å，远大于Al2O3中的键长，已经不成键。表中结果表明原子间的作用变弱了，键合变弱。表面层O-Cr键长与Cr2O3中相比略有变化，Al-terminated端面键长变短，Cr与O原子相互作用增强，Ti-terminated端面变化不规律。Cr掺杂后，Al-terminated表面的O原子的吸附能也变小了，这是由于O与Cr的强相互作用导致O吸附便容易，而Ti-terminated表面吸附能变化较小，甚至变大，这也与电子性质相一致，Cr的掺杂对Ti-terminated表面中O原子的影响不大。对Cr掺杂后的构型进行了过渡态搜索，其结果如表4-6、4-7所示。可以看出，Cr掺杂后O的扩散势垒变高，扩散变得困难，抗氧化性提高。表4-5Cr掺杂后吸附能及成键siteEads/eVd(O-Ti)/

Åd(O-Al)/

Åd(Cr-O)/ÅAl-terLB-5.0927－3.0471.919SB-1.6958－1.7621.781LBTi-terSBH-1.05302.045－2.296-5.52141.840－1.800-5.40292.108－2.325表4-6Cr掺杂Al-terminated表面中O扩散势垒扩散路径势垒/eVLB→O12.40431O1→O30.46520表4-7Cr掺杂Ti-terminated表面中O扩散势垒扩散路径势垒/eVSB→T12.55381T1→O20.96390阿伦尼乌斯公式(Arrheniusequation)是化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式，同时也可以描述扩散系数和温度之间的关系，扩散系数越大原子扩散的难度就越小。扩散系数的阿伦尼乌斯表达式为[119]： (4-2)式中D0为扩散常数，Ea为扩散势垒，kB为玻尔兹曼常数，T是绝对温度，kB=1.38×10-23J/K。根据过渡态理论，原子的跃迁率可以表示为： (4-3)式中v为原子的振动频率。计算出原子跃迁率后，扩散系数可改写为： (4-4)其中l是原子每次跃迁终止位置与初始位置间的距离。根据温特-齐纳理论，振动频率v可以近似地表示为： (4-5)m是扩散原子的质量，O原子的质量为2.657×10-26kg。O原子在Al-terminated表面无掺杂表面(pure)向次表面扩散势垒为1.508eV，在有Cr掺杂的扩散势垒为2.4eV，计算得到振动频率为1.74×1013，2.71×1013s-1。O原子在Ti-terminated表面无掺杂表面向次表面扩散势垒为2.292eV，在有Cr掺杂的扩散势垒为2.553eV，计算得到振动频率为2.095×1013，2.501×1013s-1。将得到的值代入(4-4)式，可以得到掺杂前后O原子在γ-TiAl晶格中的扩散系数为 D(Al-pure)=1.063×10-6×exp(-2.78×104/T) (4-6) D(Al-Cr)=1.041×10-6×exp(-1.748×104/T) (4-7) D(Ti-pure)=1.316×10-6×exp(-2.657×104/T) (4-8) D(Ti-Cr)=1.229×10-6×exp(-2.96×104/T) (4-9)由式(4-6)~(4-9)计算得到体系温度在500-1100K之间时，O原子在γ-TiAl(110)有无掺杂Cr原子的扩散系数的对数与温度倒数的关系，绘出了图4-6。从结果来看，Cr原子的掺杂提高了O原子扩散的势垒，降低了扩散系数，提高了O原子扩散的难度，增强了抗氧化性。这一结果也与原子间距的弛豫结果相吻合。图4-6扩散系数对数与温度倒数的关系1.3.4电子性质为了阐明O原子在γ-TiAl(110)表面扩散的机制，以及Cr掺杂对O原子从表面向亚表面扩散的影响，计算分析了各个构型的电子性质。图4-7显示了Al、Ti-terminated表面Cr原子掺杂前后表面、亚表面及体相的分态密度。从4-7(a)可以看到，在未掺杂表面，费米能级处主要是Ti和Al的杂化，在费米能级以下表面Al原子与O原子杂化明显，在-20eV处O-s和Al-s、Al-p形成杂化峰，在-8eV处O-p和Al-s形成较高的杂化峰。而在亚表面及体相层，O原子的影响明显弱化，Al原子在-20eV处的杂化峰消失，在-8eV处的峰值变小，态密度变得更离散。对比图4-7(c)，掺杂Cr后Cr-d与O-s在-20eV形成较弱杂化，并且比较O-Al杂化，杂化峰明显向费米能级移动，成键能量增大，O在-8eV处的杂化峰消失，p轨道仅在-5eV处与Cr-d、Al-s有杂化，费米能级处主要由Cr-d和Al-p杂化。Cr掺杂对亚表面及体相层Ti、Al原子的峰位、峰形未造成较大影响。从图4-7(b)(d)看出，Cr原子的掺杂并未对Ti-terminated表面造成杂化峰的增减或明显的位移，Cr-d在-5eV处参与了Ti-d和O-p间的杂化，掺杂后Ti-d在-5eV处的峰高降低，共价参与降低。在表面层的Ti赝能隙比体相层的Ti赝能隙更宽，共价性更强。图4-7DOS(a)Al-pure，(b)Ti-pure，(c)Al-Cr，(d)Ti-Cr图4-8Al、Ti-terminated表面的电荷分布及差分密度：(a)Al-pure电荷密度，(b)Ti-pure电荷密度，(c)Al-pure差分电荷密度，(d)Ti-pure差分电荷密度图4-8给出了γ-TiAl(110)表面Al、Ti-terminated的电荷分布及电荷转移情况。图4-9给出了Al-terminated表面Cr原子掺杂前后原子电荷分布和电荷转移情况。可以看到表面电荷分布呈纺锤形，表明表面层O原子和Al原子间存在共价作用，Cr原子置换掺杂后纺锤形愈加明显，表明Cr原子与O原子的共价作用更强烈。能从图(b)的电