玻璃纤维增强聚酰胺复合材料性能的研究

1、 毕业论文玻璃纤维增强聚酰胺复合材料性能的研究材料工程系付鑫102074208学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 张保卫专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 玻璃纤维增强聚酰胺复合材料性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074208 学生： 付鑫 指导教师（含职称）： 张保卫 （副教授） 1课题意义及目标尼龙是最主要的工程塑料之一。但它吸水性大，耐酸性差，干态和低温冲击强度低以及

2、吸水后易变形，影响了制品的尺寸稳定性。玻璃纤维，主要成份为二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化硼，氧化镁，氧化钠等。玻纤增强复合材料，是以尼龙为基体，以纤维为增强材料制成的复合材料，复合材料综合了尼龙基体与纤维的性能，提高了尼龙本身的拉伸，冲击以及热稳定性。通过探索，确定玻璃纤维与尼龙的最佳比例。2主要任务1）玻璃纤维的处理；2）在压制成型工艺制得复合材料样条；按照实验所需制得不同规格的样条；3）测试尼龙玻璃纤维复合材料的最佳配比；4）进行力学基本性能测试和相应结构表征测试；5）用扫描电镜等对其微观结构进行分析；6）对比实验结果，得出结论；7）完成毕业论文的撰写工作。3 基本要求1）认真学习相关书籍

3、，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 福本修编. 聚酰胺树脂手册M. 施祖培等译. 化京: 中国石化出版社, 1994, 2. 2 刘相果, 彭晓东, 刘江等. 偶联剂对短玻纤增强PA66微观结构及性能影响究J. 工程塑料应用, 2003, 31(7): 14. 3 Nelson W E. Nylon Plastics TechnologyJ. NEWN

4、ES BUTTERWORTHS, 1976, 2.4 陈蔚萍, 高青雨, 米常焕. 尼龙66的改性研究进展J. 河南大学学报(自然科学版), 2000, 30(2): 7172. 5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3与其他同学进行初步试验，并记录数据3月26日4月30日4中期检查5月2日5月4日5通过之前实验的数据，挑出较好的数据5月5日5月25日6对所做实验的数据进行分析总结5月26日5月28日7分析实验数据，查漏补遗5月29日6月3日8完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太

5、原工业学院毕业论文玻璃纤维增强聚酰胺复合材料性能的研究 摘要：本论文以尼龙6与玻璃纤维为原料，制备了玻璃纤维/尼龙6复合材料。采用以尼龙6为基体材料，玻璃纤维为增强材料。对玻璃纤维用硅烷偶联剂KH-550进行表面处理，使玻璃纤维表面接枝上与尼龙6产生良好相容性的基团，通过密炼机将尼龙6与经过处理的玻璃纤维混炼均匀。研究玻璃纤维的加入量对于尼龙6性能的影响，结果表明：玻璃纤维的加入可以改善尼龙6的力学性能；玻璃纤维的加入可以改变尼龙6的热稳定性；玻璃纤维的加入可以改变尼龙6的热变形温度；玻璃纤维加入可以改变尼龙6的结晶性。关键词：尼龙6，玻璃纤维，力学性能，热稳定性，热变形温度，结晶性The P

6、erformance of Glass Fiber Reinforced Polyamide CompositesAbstract: In this paper, the preparation of glass fiber/nylon 6 composite materials uses nylon 6 and glass fiber as raw material. Glass fiber surface-treated with a silane coupling agent KH-550, the upper surface of the glass fiber and nylon 6

7、 grafted produce good compatibility group, mix nylon 6 and treated glass fibers uniform by Mixer. Research the amount of glass fiber properties of the nylon 6. The results showed that: Glass fiber can improve the mechanical properties of nylon 6; glass fiber can change the thermal stability of nylon

8、; glass fiber can change the heat distortion temperature of nylon 6; glass fiber can change the crystalline nylon 6.Key words: Nylon 6, Glass Fiber, Mechanical Properties, Thermal Stability, Thermal Deformation Temperature, CrystallineII目 录1 前言11.1 尼龙6的概述11.2 尼龙6的改性现状21.3 尼龙6的增强改性21.3.1 玻璃纤维增强尼龙621.

9、3.2 玻璃纤维增强尼龙651.3.3 芳纶纤维增强尼龙6复合材料61.3.4 晶须增强尼龙6复合材料81.3.5 填料增强尼龙6复合材料91.4 玻璃纤维增强尼龙6复合材料111.4.1 玻璃纤维的长度111.4.2 玻璃纤维表面处理131.4.3 玻璃纤维在复合材料中长度的影响因素141.5 国内外研究进展162 GF/尼龙6复合材料的制备182.1 主要原料及实验仪器182.2 实验步骤192.2.1 玻璃纤维的表面处理192.2.2 玻璃纤维/尼龙6复合板材的制备202.2.3 玻纤的红外表征212.2.4 玻纤的的相关测试212.2.5 悬臂梁（缺口）冲击试验222.2.6 拉伸强度

10、试验223 工艺条件的分析243.1 工艺条件影响243.1.1 温度对挤出成型的影响243.1.2 密炼机的转子转速对工艺的影响244 实验结果分析254.1 玻璃纤维/尼龙6复合材料力学性能表征254.1.1 玻璃纤维/尼龙6复合材料拉伸性能表征254.1.2 玻璃纤维/尼龙6复合材料冲击性能表征264.2 玻璃纤维/尼龙6复合材料红外性能表征274.2.1 玻璃纤维红外光谱分析274.2.2 玻璃纤维/尼龙6复合材料红外光谱分析284.3 玻璃纤维/尼龙6复合材料热性能表征294.3.1 玻璃纤维/尼龙6复合材料维卡热变形温度分析294.3.2 玻璃纤维/尼龙6复合材料热失重温度（TG）

11、分析304.4 玻璃纤维/尼龙6复合材料X射线衍射分析314.4.1 玻璃纤维/尼龙6复合材料XRD分析315 结论33参考文献34致谢371 前言材料是人类赖以生存和发展的物质基础。20世纪70年代人们把信息、材料和能源誉为当代文明的三大支柱。80年代以高技术群为代表的新技术革命，又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。这主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。 材料是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物质。由于多种多样，分类方法也就没有一个统一标准。从物理化学属性来分，可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和不同类型材料所组成的复

12、合材料。从用途来分，又分为电子材料、航空航天材料、核材料、建筑材料、能源材料、生物材料等。更常见的两种分类方法则是结构材料与功能材料。 1.1 尼龙6的概述PA6是由己内酰胺开环聚合产生的，是尼龙系列产品中开发最早、产量最大、应用最广的品种之一，它含有极性的酰胺键，分子链间可以形成氢键，并容易使得分子发生取向，具有较高的结晶性，较优异的拉伸性能、弯曲性能、压缩强度等力学性能，而且低温性能优良、化学性能稳定、机械性能良好、电绝缘性能优越、比重小、易加工成型、能自熄耐磨性好，是一种用途广泛的工程塑料。因此，被广泛应用于汽车、电子电器、化工、机械仪器仪表、建筑等行业。但它吸水性大、耐酸性差、干态和低

13、温冲击强度低以及吸水后易变形，影响了制品的尺寸稳定性，使其应用范围受到了一定的限制。为了改进上述缺点，扩大其应用领域，并更好的满足对使用性能的要求，人们采用多种方法对PA6进行改性，以改进PA6塑料的冲击性、热变形性、力学性能、成型加工性能及耐化学腐蚀性能1。图 1.1 尼龙6的结构式Figure 1.1 Structure of nylon 61.2 尼龙6的改性现状单一的高分子材料已经很难满足要求，复合材料逐渐成为人们研究的热点。按照改性方法将PA6的改性分为化学改性和物理改性两大类。化学改性是通过发生化学反应在PA6的主链、支链及侧键上引入新的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使其结构、

14、性能都发生变化的方法。PA6的化学改性主要有不同单体之间的共聚反应、大分子链的接枝反应以及大分子链之间的交联反应等。物理改性是在PA6基体中加入其它填料、塑料品种、橡胶品种、热塑性弹性体或一些有特殊功能的添加助剂，靠不同组分之间的物理作用，经过混合、混炼而制得的性能优异的PA6改性材料的方法。物理改性主要有共混、增强、增韧、增容改性等。物理改性是一种简单、快捷、经济的改性方法，在加工过程中比较容易实现，因而被广泛应用。按改性的目的不同，通常将PA6的改性分为：增强改性、增韧改性、阻燃改性、增塑和润滑改性等。通过采用以上的方法对PA6进行改性，可以开发出品种繁多、性能各异、用途专一的一系列高质量

15、PA6新产品1。1.3 尼龙6的增强改性 为了使PA6的弯曲强度、拉伸强度、压缩强度等性能大幅度提高，需要添加纤维、填料等具有增强作用的材料，这类材料主要有纤维类，片状、针状超细（纳米）无机填料以及有机高聚物等。在PA6树脂中加入玻璃纤维（GF）、碳纤维（CF）、芳论纤维（KF）、晶须、无机矿物填料等，不仅保持了PA6树脂的耐化学性、耐腐蚀性、良好的加工性等固有优点，而且力学性能、耐热性能也有了大幅度地提高，尺寸稳定性等也有明显地改善2。1.3.1 玻璃纤维增强尼龙6玻璃纤维（GF）是一种性能优异的无机非金属材料，主要成份为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。它是将高温状态下的

16、玻璃液经拉丝冷却固化而成，一般单丝的直径为530m，每束纤维原丝均由数百根甚至上千根单丝组成3。目前已经成为非常好的金属替代材料。随着巿场经济的快速发展，玻璃纤维成为建筑、交通运输、石油化工、电子电器、机械、冶金、环境保护、航空航天、核能、兵器等传统产业部门和国防、高技术部门必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，玻纤日益受到人们的重视。它是纤维增强复合材料中应用最为广泛的增强体。具有成本低、不燃烧、耐热、耐化学腐蚀性、拉伸强度和冲击强度高、断裂延伸率小、绝热性及绝缘性好等优点，可作为有机高聚物或无机非金属及复合材料的增强材料4。玻纤的分类方法很多，一般从玻璃化学成分、单丝直径、纤维外观

17、及纤维特性方面进行分类。（1）以玻璃成分分类这种分类方法主要用于连续纤维的分类。一般以不同的含碱量来区分。无碱玻璃纤维（亦称低碱玻纤）：由E玻璃制成，含碱量小于0.8%，是一种钙铝硼硅酸盐玻璃。这种纤维强度较高、耐热性和电性能优良、耐大气腐蚀、化学稳定性也好（但不耐酸）。主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料和轮胎帘子线。高聚物增强的玻璃纤维通常采用无碱纤维。中碱玻璃纤维：我国学术界通常把其列入C玻璃系列，碱含量一般为11.9-16.4%是一种钠钙硅酸盐玻璃，因其含碱量高，不能作电绝缘材料，但其化学稳定性和强度尚好。主要特点是耐酸性好，但强度不如E玻璃纤维高。一般作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布

18、、窗纱基材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材料。这种纤维成本较低，用途较广泛。有碱玻璃纤维（亦称高碱玻纤）：由A玻璃制成，碱含量等于或大于15% 是一种典型的钠硅酸盐玻璃。由于含碱量高、强度低、对潮气侵蚀极为敏感，因此很少用作增强材料使用。特种玻璃纤维：如由纯镁铝硅三元组成的高强度玻璃纤维，镁铝硅系高强高弹玻璃纤维，硅铝镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维，含铅纤维、高硅氧纤维、石英纤维等5。（2）以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱状，以其直径的不同可分为：粗纤维30m；初级纤维20m；中级纤维1020m；高级纤维310m，也称纺织纤维。对于单丝直径小于4m的玻璃纤维称为超细纤维。（3）以

19、纤维的外观分类有连续纤维、短切纤维、空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。（4）以纤维特性分类根据纤维本身具有的性能可分为高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）。由于玻纤的比强度和杨氏模量比PA 6大1020倍，线膨胀系数约为PA 6的1/20，吸水率接近于零，且有耐热和耐化学药品性好等特点6，因此国内外对玻纤增强PA6的研究非常活跃。赵文聘等7开发了轴承保持架用的30wt% GF增强PA6专用料，该专用料釆用有机抗氧剂，干态拉伸强度在175 MPa左右。刘正军等采用一种新的熔融浸渍工艺制备了长玻纤增强PA6复合材料，研究了玻

20、纤含量、玻纤长度分布对复合材料力学性能的影响。结果表明，在玻纤质量分数为50%时复合材料的拉伸强度为234 MPa，弯曲强度为349 MPa，弯曲弹性模量为11.4 GPa，缺口冲击强度为313J/m2，综合力学性能明显优于短玻纤增强PA6复合材料。贾娟花等12制备了长玻璃纤维（LGF）和短玻璃纤维（SGF）增强PA6，考察了GF、GF分散剂、耐水解改性剂（MPP）对增强PA6性能的影响。结果表明，选择SGF可获得较好力学性能和表面质量的增强PA6；随着SGF含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，冲击强度则先升高后降低；GF分散剂的加入改善了材料的表面质量；MPP的加入使材料的耐

21、水解性有明显提高。杨其等13针对玻纤增强PA的研究结果表明，玻璃纤维对PA6有很好的增强效果，当玻璃纤维质量分数达30%时，共混体系的拉伸强度达112.13 MPa。刘义8等M对玻纤增强PA的研究表明，其冲击强度和拉伸强度随玻纤配比的增大而逐渐提高，MFR则逐渐减小。吕桂英等9以30%玻纤增强的聚酰胺6为对象，用紫外加速仪研究了辐照时间对玻纤增强PA6的吸湿率、力学性能和形貌的影响，探讨了玻纤增强PA6的老化机理。实验结果表明：玻纤增强聚酰胺经紫外老化后的吸湿率显著低于未增强聚酰胺；玻纤增强聚酰胺的拉伸强度、弯曲强度显著提高，紫外老化后力学性能保持率较高；玻纤增强聚酰胺抗老化的机理可能是玻璃纤

22、维阻止了聚酰胺老化裂纹的进一步扩展，同时减缓了外界因素对聚酰胺本体的进一步侵蚀，老化速度减慢。B. Mouhmid等I0研究了玻璃纤维含量、温度以及应变速率对短玻纤增强PA6 的力学行为的影响。结果表明：随着玻璃纤维含量的提高，复合材料的弹性模量和拉伸强度逐渐提高，拉伸强度是PA6原样的2.43倍左右，且复合材料呈现的是脆性断裂；随着应变速率的提高，复合材料的弹性模量和拉伸强度提高，随着温度的提高反而降低。Liping Li等11研究发现把玻璃纤维添加到PA6中，能明显的提高PA6的综合性能。与PA6相比，GF/PA6复合材料的拉伸强度提高了51%，弯曲模量提高了179%，缺口冲击强度提高了9

23、%。V.Bellenger等究了PA6/玻璃纤维复合材料的热和机械断裂。研究发现：在10 Hz频率下，复合材料的热断裂和机械断裂均发生，且疲劳强度对应变的敏感性不大；在2 Hz频率下，复合材料只是发生机械断裂。1.3.2 玻璃纤维增强尼龙6玻璃纤维的发展简况从爱迪生发明电灯制出世界上第一根玻璃纤维至今,已有整整一百年的历史。这种用竹子、棉花、亚麻等天然纤维碳化制成的玻璃纤维灯丝,强度很低一震就断。钨丝的问世淘汰了这种灯丝,这是玻璃纤维发展的最初阶段。五十年代中期，随着航空、宇航等先进技术的发展，日益迫切需要质轻而高强的材料，从此玻璃纤维又受到人们的重视，开创了新的发展阶段。1959年，美国联合

24、碳化物公司（UCC）以人造丝为原料，创造出一种高强度、高模量玻璃纤维，并以“Thornel25” 牌号商品化，这在玻璃纤维发展史上可以说是划时代的事。玻璃纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，玻璃纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的79倍，抗拉弹性模量为 2300043000Mpa，亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/（g/cm3）以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/（g/cm3）左右，其比模量也比钢高。玻璃纤维指纤维在1000以上碳化，含碳量超过85% 以上的纤维，包括碳素纤维和石墨纤维。碳素纤维是有机纤维经1

25、0002300处理后，含碳量为8595%的纤维；石墨纤维是有机纤维经2300以上处理，含碳量在98以上的纤维。玻璃纤维质轻，强度高，模量高，耐高温，耐化学品，尺寸稳定，刚性好。玻璃纤维比重小（1.52.1），远小于金属材料。用玻璃纤维做塑料的增强材料时，其比强度超过钢的5倍。玻璃纤维在空气中的氧化起始温度为460，在惰性的条件下能承受3000以上的高温。玻璃纤维所具有的特殊性能，使其逐渐测成为飞机、火箭、卫星、宇宙飞船等的结构材料。热塑性树脂基复合材料是20世纪80年代发展起来的，主要有长纤维增强粒料（LFP）、连续纤维增强预浸带（MITT）和玻璃纤维毡增强型热塑性复合材料（GMT）。根据使用

26、要求不同，树脂基体主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PES、PEEK、PI、PAI等热塑性工程塑料，纤维种类包括玻璃纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和硼纤维等一切可能的纤维品种。随着热塑性树脂基复合材料技术的不断成熟以及可回收利用的优势，该品种的复合材料发展较快，欧美发达国家热塑性树脂基复合材料已经占到树脂基复合材料总量的30% 以上。高性能热塑性树脂基复合材料以注射件居多，基体以PP、PA为主。产品有管件（弯头、三通、法兰）、阀门、叶轮、轴承、电器及汽车零件、挤出成型管道、GMT模压制品（如吉普车座椅支架）、汽车踏板、座椅等。玻璃纤维增强聚丙烯在汽车中的应用包括通风和供暖系统、空气过滤器

27、外壳、变速箱盖、座椅架、挡泥板垫片、传动皮带保护罩等。我国的热塑性树脂基复合材料的研究开始于20世纪80年代末期，近十年来取得了快速发展，2000年产量达到12万吨，约占树脂基复合材料总产量的17%，所用的基体材料仍以PP、PA为主，增强材料以玻璃纤维为主，少量为玻璃纤维，在热塑性复合材料方面未能有重大突破，与发达国家尚有差距12。玻璃纤维增强树脂基复合材料具有密度低、高比强、高比模、耐疲劳、抗蠕变、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电、导热、热膨胀系数小、自润滑和吸能抗震等一系列优异性能，使其在许多领域得到广泛应用。1.3.3 芳纶纤维增强尼龙6复合材料芳给纤维（KF）属于液态结晶性棒状分子，具有一

28、些缺陷和空隙，但没有无定形区。它的主链结构具有高度的规整性，并以伸展状态存在。同时大分子之间还存在着较强的共价键和较弱的氢键，使得芳沦纤维具有非常好的热稳定性（一般在550以上才开始分解炭化，可以长时间在30的高温下工作）和化学稳定性（除强酸和强碱外）、良好的抗冲击性、高拉伸强度（强度是石棉的2到11倍、高强度石墨的 1.6倍、玻璃纤维的3倍、相同重量下钢纤维的5倍）、高弹性模数（模量远远大于玻璃纤维和钢丝）、耐疲劳性能和尺寸稳定性等优异的综合性能。尤其是KF的密度非常低，几乎只有石棉密度的一半、比典型的玻璃纤维轻20%左右、比玻纤轻40%左右，但其剪切性能、压缩性能和耐磨性能都较差。由于Ke

29、vlar纤维的独特性能，被广泛应用于航空航天事业，船泊制造业及摩擦材料中。美国Ishiak25的研究表明，KF与PA6的相容性好，制造过程中，可不添加偶联剂。若是对芳香纤维进行适当的表面处理，如经BrN/H3表面处理，可使PA6基体在界面处形成双层薄而紧密的横穿结晶，在一定范围内抵消表面的破坏，从而使复合材料的力学性能纵向杨氏模量在研究范围内大幅提高26。但是郑玉婴等14人为KF进行表面处理有利于形成横晶的同时，基体中远离纤维的球晶之间往往会出现新的界面区域，此区域容易在结晶过程中出现内应力及裂缝，导致基体本身的破坏，而不是出现纤维和基体聚合物间的界面脱粘破坏行为，从而使复合材料的力学性能下降

30、。王灿耀等15研究了 Kevlar纤维改性尼龙6复合材料的等温结晶动力学及熔融行为。通过改性使Kevlar纤维（KF）成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心，采用阴离子接枝法在其表面接枝上PA6低聚物，并与基体PA6混合，用挤出和注塑方式制备尼龙6/改性Kevlar纤维复合材料，DSC测试表明，Kevlar纤维对PA6结晶起异相成核作用，提高了 PA6的结晶速率；由于表面接枝PA6的改性Kevlar纤维（KFi）与基体良好结合，阻碍了PA6分子链的迁移运动，导致其对PA6结晶成核作用不如未改性纤维。郑玉婴等16利用应力熔体流变仪研究了 MC尼龙6及MC尼龙6/Kevlar纤维（KF）复合材料的动

31、态流变性能。结果表明，随着剪切频率CO的增加，MC尼龙6及其复合材料熔体的动态黏度TV均减小，储能模量G和损耗模量G均增大；随着纤维用量的增加，MC尼龙6的熔体黏度呈增加的趋势；低频率时，纯MC尼龙6熔体以粘性流动为主，高频率时，熔体以弹性流动为主；加入纤维后，复合材料的熔体以粘性流动为主，。彭超等17采用经化学改性的芳论纤维增强尼龙6，并通过红外光谱和环境扫描电镜分析其界面层。结果表明，芳纶纤维经异氰酸酯化及封端稳定处理后，其表面所接枝的不稳定基团NCO转化成稳定的NHCO，封端结果较为明显；改性后纤维表面附有接枝物，从而使表面粗糙程度大大增加。力学性能测试结果显示改性尼龙6复合材料的拉伸和

32、弯曲强度得到了改善，但冲击性能略为下降。张宗强等34制备了三维混杂玻璃纤维/芳给纤维增强尼龙复合材料（HY/PA）并对其力学性能进行了测试。研究表明：由于芳纶纤维的加入，使玻璃纤维增强尼龙复合材料（CF/PA）的抗冲击性能有了显著提高，HY/PA的抗冲击强度随芳论纤维体积分数的增大而有所提高；另外，HY/PA在改善CF/PA的横向剪切强度的同时，也改善了芳纶纤维增强尼龙复合材料（KF/PA）的纵向剪切强度；同时，混杂效应对HY/PA的弯曲性能的影响最为显著，HY/PA的弯曲强度、弯曲模量均高于任一种单一纤维复合材料。1.3.4 晶须增强尼龙6复合材料晶须是指一种具有一定长径比的纤维状晶体，其直

33、径小（通常为0.110，长径比为10100），原子高度有序，几乎不存在缺陷，强度接近于完整晶体的理论值。他们与优良的力学性能、良好的相容性、优良的平滑性、化学稳定性和再生性能好等诸多性质，是极佳的改性增强材料。晶须最早的工业化产品出现于1962 年，因其价格极其昂贵，从而限制了其应用。直到20世纪80年代，较廉价的碳酸钟晶须在日本问世后，晶须的应用才有所突破，之后又有硫酸镁晶须相继开发成功，造价相对较低。钛酸钾晶须是一种新型针状短纤维，是新一代高性能复合材料增强剂，具有优异的化学稳定性和隔热性、耐磨性，其力学性能远优于常用的玻璃纤维、玻璃纤维，其细微的尺寸尤其适合高性能复合材料的显微结构增强，

34、是少数被工业化的晶须之一35。目前，日本年产量达6000吨，占晶须总产量的75%，应用市场已达2030亿美元，日本大土冢化学药品公司，日本九州耐火砖公司，日本久保田铁工公司，日本晶须公司，日本川铁矿业公司，日本钛工业公司等均有工业化产品，中国沈阳金建短纤维公司也有 200吨/年的产量，无锡市宏杰轻工有限公司也有生产能力为200吨的工业化生产线1921。杨宁等22采用钛酸钾晶须（K2Ti60i3）对尼龙6及其合金（PA6/PP）进行填充，对几种不同偶联剂的表面处理作用效果进行了比较。实验结果表明：钛酸钾晶须对PA6 及其合金有较好的增强效果，可以普遍提高材料的力学性能，当钛酸钾晶须用量为35%时

35、，复合材料的拉伸强度与PA6相比提高了25.4%，弯曲强度提高了19.6%。吕家械等23从实用角度考察了钛酸钾晶须用于增强PA6时晶须的偶联处理、造粒等对复合体系性能的影响。研究表明，硅烷偶联剂KH560对钛酸钾晶须PA6体系偶联效果较好，最佳偶联剂用量为晶须的0.8%1.0%（质量分数），相当于偶联剂在晶须表面以4分子层覆盖，复合材料的拉伸强度为168.3MPa，弯曲强度为85.8MPa。湿法偶联效果较干法与迁移法好，但过程较繁，适宜于在晶须造粒时同时完成湿法偶联。造粒晶须对尼龙6的增强效果优于非造粒晶须，且加工中易于操作，避免了晶须使用时的粉尘飞扬。李长生等24过碱催化阴离子聚合反应制备了

36、钛酸钾晶须/MC尼龙复合材料，并经过水浴处理，然后利用MM-2000 型摩擦磨损实验机测试了在干摩擦条件下吸湿性对钛酸钾晶须/MC尼龙复合材料摩擦学性能的影响。实验发现，未水浴处理试样的摩擦系数易受吸湿性的影响而不稳定，水浴处理试样的摩擦系数则能较快地稳定，钛酸钾晶须的加入大大降低了粘着磨损程度，晶须填充试样的总质量磨损率小于纯尼龙试样，但吸湿性对材料磨损特性的影响并不明显。李子帙25为增强聚酰胺（PA）强度，用硅烷及钛酸酯等偶联剂对钛酸钾晶须进行表面处理，并考察钛酸钾晶须对PA力学性能、工艺性等影响。研究表明，钛酸钾晶须经硅焼偶联剂处理后，可改善复合材料性能，硅焼的表面处理效果较钛酸酯的好，

37、并比较了硅垸偶联剂改性前后晶须对PA增强性能的改变。经硅烧偶联剂KH-550表面改性的PTW能与PA基体更好地相容，达到较好的增强效果。Xiangyang Hao等26研究了晶须增强PA6复合材料的静态力学性能和动态力学性能。结果表明，当钛酸钾晶须含量为40%时，复合材料静态力学性能的拉伸强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度分别是PA6 的1.17倍、2.09倍和0.97倍；在相同的应变速率下，与PA6相比，复合材料的弹性模量提高了20%100%，压缩强度的最大值提高了20%。1.3.5 填料增强尼龙6复合材料除纤维增强PA6外，在PA6树脂中加入填料，也可以改善PA6的刚性。填料按其来源可分为天

38、然的和合成（人造）的，按组成可分类为金属的、无机的和有机的，按性状可分类为球形、针形、片形等。填料在高分子复合材料中的作用是提高物理力学性能，改善尺寸稳定性，改善加工性能，降低成本或改善颜色等。天然填料是自然界存在的矿物质，经加工后成颗粒状。天然填料来源于硅质（二氧化硅、硅酸盐）、碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硫酸盐（重晶石、石膏）、金属氧化物（尖晶石）和碳质（石墨）矿物质。合成的填料是经过化学方法制备的，常用的有碳酸钙、二氧化硅、云母、石墨和炭黑等。填料用于塑料中根据其效果不同，一般分为两类：填充剂和增强剂（或补强剂）。填充剂主要是以降低成本为目的；增强剂的目的主要是提高性能。常用的增强填料有：

39、特殊形状填料、表面处理过的填料、稀土及碱土金属盐、超细填料等。目前，在尼龙树脂中添加的填料主要有硫酸钡、碳酸钙、云母、高岭土、硅灰石和滑石粉等。在PA6中添加的填料的补强效果，因填料的粒径、形状、长径比和表面理情况而异。填料的粒径越小，对材料的拉伸强度、冲击强度、透光性及流变行为都有正面影响。一般来说，长径比大的填料对性能提高有利，但对加工成型不利，长径比小的填料对性能提高不利，但有利于加工成型。填料的表面处理目的在于，降低填料的亲水性、提高填料的亲油性，从而增大填料同树脂的相容性。填料的表面处理主要有偶联处理、物理涂覆处理和化学处理。经过表面处理的填料不仅可以增大同树脂的相容性，还可以使原来

40、降低的某些性能有所提高43。陈妍等27将自制的纳米改性氢氧化铝（CGATH），用不同表面改性剂进行改性，以不同比例添加到PA6中，制得复合材料。该种复合材料的阻燃性能、拉伸性能和冲击性能都有所改善，PA6原样与添加40份CGATH/PA6 复合材料相比较，极限氧指数（LOI）从25提高到29，拉伸性能提高了31%，冲击强度提高了8.6%。但是，随着CGATH添加量的增加，复合材料的阻燃性能和力学性能均逐渐变差。王东红等28采用SiC填充PA6制备出纳米SiC/PA6 复合材料。结果表明：当纳米SiC含量在3%时，纳米SiC/PA6复合材料的拉伸强度最大，是PA6的1.09倍，当纳米SiC含量在

41、10%时，纳米SiC/PA6复合材料的冲击性能和耐腐蚀性能最好，冲击强度是PA6 的1.44倍，磨损率达到最小。卢会敏等29通过双螺杆两次挤出技术制得了尼龙6/纳米SiO2复合材料。结果表明，二次挤出的复合材料与PA6相比较，拉伸强度提高了24.2%，断裂伸长率提高了34%,简支梁缺口冲击强度提高了25%；并通过动态力学热分析研究了复合材料的动态力学性能，复合材料的储能模量及玻璃化转变温度均有不同程度的提高。XiangminXu等30研究了纳米SiO2/PA6复合材料的界面结构以及界面结构对纳米SiO2/PA6复合材料热性能和力学性能的影响。结果表明：PA6通过化学键和物理吸附作用和纳米SiO

42、2相连接；当纳米SiO2加入量为3%时，复合材料的拉伸强度提高到PA6 的1.08倍。ParkMinGyoo等31把环氧树脂改性过的三种不同类型的有机粘土添加到PA6中。研究发现：采用CX-E12型有机粘土含量为5%时，复合材料拉伸强度和杨氏模量提高的幅度最大，分别为PA6的1.21倍和1.51倍；复合材料的断裂伸长率随着有机粘土的加入均降低了；当三种类型有机粘土的含量为2%时，同样是釆用CX-E12型有机粘土制备的复合材料储能模量最高。B. N. Ravi Kumar等32采用MA-g-PP作为相容剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，把有机粘土和玻璃纤维添加到PA6/PP共混物中。研究表明：与PA

43、6/PP共混体系相比，拉伸强度有所提高，当添加2%的有机粘土和10%的玻璃纤维时，拉伸强度提高了60%，硬度提高了17%。赵文聘等33探讨了超细针状硅灰石短纤维在PA6中的应用，研究了在双螺杆挤出机的混炼工艺条件下，不同配比的超细针状硅灰石短纤维对PA6力学性能的影响。结果表明，超细针状硅灰石短纤维的加入不仅使PA6的各种性能得到改善，而且原料成本下降。当硅灰石含量为30%时，与原料PA6相比，复合材料的弯曲弹性模量提高了 1倍。贾娟花等35研究了尼龙6/针状硅灰石复合材料的结构和性能。研究表明，随着硅灰石填充量的增加，材料的拉伸强大幅度地提高，当硅灰石填充量为35%时，尼龙6/针状硅灰石复合

44、材料的拉伸强度和弯曲强度达到最大值。且复合材料的耐热性能、尺寸稳定性得到了很大的提高；随着硅灰石细度的增加，硅灰石增强PA6 的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度均增加。综上所述，无论用哪种纤维增强PA6均可以在很大程度上改善PA6的刚性，提高PA6的拉伸强度和弯曲强度，同时对PA6的冲击性能的影响也不是很大。比较这四种纤维对PA6的增强改性，发现CF的模量是GF的35倍，应该具有更好的刚性和强度，但是CF成本较高，且增强材料较脆。而KF比GF与PA6的相容性好，且不易发生翘曲等问题，但是其力学性能如拉伸强度不及GF和CF增强的材料。钛酸钾晶须的制备和生产较难，使其成本昂贵，以至于大大限制了在增

45、强PA6中的实际应用。填料增强PA6 中，近年来纳米填料的研究比较活跃，但是对于纳米填料的增强机理还有待于进一步的研究，因此用填料增强PA6也大大限制了复合材料的实际应用。所以本课题采用玻纤来改性PA6。1.4 玻璃纤维增强尼龙6复合材料玻纤增强复合材料，是以PA6为基体，以纤维为增强材料制的复合材料，复合材料综合了PA6基体与纤维的性能，是具有优越性能和广泛用途的材料。复合材料的最大优点是复合后的材料特性优于单一组分的特性。1.4.1 玻璃纤维的长度玻璃纤维的长度可以影响复合材料的性能。在用短玻璃纤维（0.20.6mm）增强热塑性材料时，材料受到的应力破坏形式主要为拔出破坏。玻纤共混增强尼龙

46、就是要利用玻纤的强度来达到增强目的，但是由于长度较短，玻璃纤维的强度基本没被利用。 与短玻纤增强方式相比，长玻纤增强尼龙的模量、强度、耐蠕变性、耐疲劳性、耐冲击性及耐热性、耐磨性等均得到提高，拓宽了其在汽车、机械和军工等领域内的应用。表1.1是长玻纤和短玻纤在含量同为34%时，复合材料的性能对比36 。表 1.1 短纤维与长纤维增强尼龙6性能对比Table 1.1 Short fiber compared with long fiber reinforced nylon 6 performance项目拉伸强度Mpa弯曲强度Mpa缺口冲击强度KJ/m2热变形温度长纤维19623017.8260短

47、纤维172.4206.815.2240Thomason37采用GMT的造纸工艺将 0.0912 mm之间6种长度的玻璃纤维与聚丙炼制成GMT片材研究了玻璃纤维长度对PP/GF力学性能的影响。纤维长度与增强效率之间的关系见表1.2。表 1.2 纤维长度与增强效率之间的关系Table 1.2 The relationship between the fiber length and enhance efficiency玻纤长度mm0.090.834.5612拉伸模量0.610.910.910.940.980.99弯曲模量0.690.890.970.960.960.96拉伸强度0.470.730.8

48、40.930.941弯曲强度0.460.570.880.910.940.98由表1.2可知，随着玻璃纤维的长度增加，玻纤的各种性能都有所增加，且在大于12mm时，性能更佳，由此可知，玻纤只有在大于某临界长度时才能发挥它的最大作用。1.4.2 玻璃纤维表面处理玻纤与基体之间的结合力是影响复合材料力学性能的又一重要因素。玻纤增强聚合物只有形成有效的界面粘结时才能具有良好的性能。对玻纤增强热固性树脂或极性热塑性树脂复合材料，可采用偶联剂对玻纤表面进行处理，使树脂与玻纤表面形成化学键，从而获得有效的界面粘结56。偶联剂是一种表面处理剂，它是高分子化合物，这种化合物一般都含有两部分性质不同的基团，一种官

49、能团能很好与玻纤表面结合，另一种官能团能很好与合成树脂结合（产生共聚），既保护了玻纤表面，又大大增强了玻璃与树脂界面的粘结，防止水分或其他有害介质的侵入，减少或消除界面的弱点改善界面状态，有效地传递应力，使多种材料间能形成一个牢固的整体。同时，使用表面化学处理剂的玻璃纤维增强塑料比未使用处理剂的长期耐候性、耐水性、耐化学腐蚀性均有大大改善，机械强度有成倍的提高，耐热性和电性能也有很大改善38。常用的偶联剂为有机硅烷偶联剂，通常含有两类功能性基团，其通式RnSiX（4-n）。其中X指可与玻纤表面发生反应的官能团；R代表能与有机树脂反应或可与树脂相互溶解的有机基团，不同的R基团适用于不同类型的树脂

50、。玻纤表面含有极性较强的硅羟基，用硅烷偶联剂处理时，玻纤表面的硅轻基与硅烷的水解产物缩合，同时硅烷之间缩聚，使纤维表面极性较强的羟基转变为极性较弱的醚键，纤维表面为R基覆盖。这时R基团所带的极性基的特性将影响偶联剂处理之后玻纤的表面性能以及树脂对纤维的浸润性。如图1.2所示，用一般硅垸偶联剂处理玻纤时通常经历以下四个阶段：（1）开始时，在偶联剂Si上三个不稳定的X基团发生水解；（2）进而缩合成低聚体；（3）低聚体与基体表面上的OH基形成氢键；（4）最后在干燥后固化过程中，脱水面与基体表面形成共价键。在有机硅烷偶联剂中，X基团的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤的偶联效果和纤维与基体的界

51、面结合特性等都有很大影响。例如，X基团为氯离子时，三氯硅烷能很快水解成硅醇，在过量水存在下，硅醇快速自缩合，很难再与玻纤反应形成牢固的界面结合。最长采用的X基团是甲氧基或乙氧基，这种有机硅烷偶联剂的水解速度比较缓慢，生成的硅醇比较稳定，可在水存在下与玻纤表面发生反应45。图 1.2 偶联剂与玻璃纤维的作用机理Figure 1.2 The mechanism of the coupling agent and glass fiber1.4.3 玻璃纤维在复合材料中长度的影响因素人们对玻纤增强热塑性树脂的混合及制品成型工艺进行了大量的研究，发现制品中玻纤的长度始终被限制在1 mm以内，与初始纤维长

52、度相比大幅度下降。然后又对加工过程中纤维断裂的现象进行了研究，发现加工工艺条件和其它各种因素对纤维断裂都有影响。（1）影响玻纤长度的设备因素在螺杆及喷嘴的设计中应避免过窄以及结构上的突变，流道如果过窄的话会影响到玻纤的自由运动，而产生剪切作用造成断裂；结构上如果有突变的话也极易产生额外的应力集中而破坏玻纤38。（2）影响玻纤长度的工艺因素 料筒温度在保证料筒中聚合物粒料完全熔融的情况下，为了得到较长的纤维长度，料筒温度与通常采用的加工温度完全不同。在加工一般PA6材料时料筒温度一般采用260280,而加工增强PA6粒料时采用的温度范围要在280以上。这是因为，当温度较高如280时，熔体的粘度将

53、大大降低，使得作用在纤维上的剪切力大大减小，玻纤的断裂主要发生在挤出机的熔融段，在加纤口加入玻纤，因玻纤是加到已经熔融的聚合物中，熔体与玻纤混合后把玻纤包起来，起到润滑保护作用。这就减少了纤维的过度折断和螺杆、机筒的磨损，并且有利于玻纤在熔体中的分散和分布。 模具温度模具中玻纤破坏的机理主要在于模具的温度与熔体温度相比要低的多，熔体流入型腔后，在内壁上立即形成一冻结层，且随着熔体的不断冷却，冻结层的厚度不断增加，以至于中间自由流动层越来越小，熔体中部分玻纤一头粘附在冻结层上另一头仍随着熔体流动，从而对玻纤形成了很大的剪切力进而导致断裂。冻结层的厚度或者说自由流动层的大小将直接影响到熔体的流动及

54、剪切力的大小，进而影响到玻纤被破坏的程度。冻结层的厚度随着离开浇口的距离出现先增加后降低的现象。这是因为，在靠近绕口处，由于熔体流入不断补充的热量使得模具的温度较高，因而冻结层较薄；而在型腔的末端，热的熔体刚刚流过来，冻结层也比较薄。只有在中部，冻结层厚度随时间而增加。所以在型腔的末端，纤维的长度又会回复到较长的水平。为了讨论这个问题，Metten等39采用了一个螺旋模具对长纤维增强PP粒料的注塑成型制品中的纤维长度分布进行了研究。他们发现，沿着型腔长度方向，纤维长度出现先降低然后重新增加的现象，而模具温度越高，最短纤维的长度越短。 螺杆转速对玻纤长度的影响螺杆转速的提高将直接导致作用在玻纤上

55、的剪切应力的提高，而另一方面螺杆转速的提高又可加快聚合物的塑化过程，降低熔体粘度，减少作用于纤维上的应力，这是因为双螺杆提供了熔融所需的大部分能量。所以螺杆转速对纤维长度的影响存在相反的两个方面。但总体而言，在进行长纤增强热塑性塑料注塑加工的时候还是应采用较低的螺杆转速，对获得较长的纤维长度更为有利。玻纤的加入位置和方式聚合物熔融挤出时，一般是共混均匀后，统一在第一加料口加入，但是玻纤增强尼龙6熔融挤出的过程中，需采用聚合物在第一加料口加入，待其熔融塑化后，再将玻纤在下游加料口加入，即采用后续加料40。这是因为，如果把玻纤和固态聚合物都由第一加料口加入，会造成在固体输送过程中玻纤过度折断;螺杆

56、和机简内表面也因与玻纤直接接触而造成设备严重磨损。采用后续加料，因玻纤是加到已经熔融的聚合物中，熔体与玻纤混合后把玻纤包起来，起到润滑保护作用。减少了纤维的过度折断和螺杆、机筒的磨损，而且有利于玻纤在熔体中的分散和分布。1.5 国内外研究进展玻璃纤维增强复合材料，是以聚合物为集体，以玻璃纤维为增强材料而制成复合材料，综合了聚合物和玻璃纤维的性能，具有比强度高、耐腐蚀、隔热、成型收缩率小等优点。采用玻璃纤维增强尼龙可以成倍提高尼龙的强度，大幅度提高其热变形温度，是制造高强度耐热尼龙的有效途径41。目前，国外对高GF含量PA6的研究较多，研制出的高GF含量的PA6材料具有高刚性。如美国杜邦公司生产的Zytel70G43LBK031，日本ICI公司的VertonRF7