催化剂与催化作用课件-2

1、第四章金属催化剂及其催化作用，4.1金属催化剂的应用及其特性4.2金属催化剂的化学吸附4.3金属催化剂电子因子和催化作用的关系4.4金属催化剂结晶结构和催化作用的关系4.5负载型金属催化剂及其催化作用4.6合金催化剂及其催化作用4.7金属催化作用的典型解析4.1金属催化剂的应用及其特性，4.1.1金属催化剂的应用，金属催化剂和纯金属催化剂是指活性成分仅由一种金属原子构成。 该催化剂可以单独使用，也可以负载在载体上。 合金催化剂是指活性成分由两种以上的金属原子构成。 反应型的主要反应催化剂代表性地为n23h2nh3-fe-al2o3-k2o-cao3H2 (环己烷) Ni/Al2O3加氢3h2(

2、环己醇) Raney镍nc(ch2)4cn4h2h2n(ch2 ) H2 Raney镍Ni-Cu/硅藻土CO 3H2 mCO (m n) H2 Ni/Al2O3制氢cmhnmhm2o (Mn ) h2ni/MgO-al2o3- SiO2- k2o选择性加氢r-cch=ch2PD-ag/1 重要的工业金属催化剂和催化反应例子、反应型的主要反应催化剂代表、nh3h5/2o2n3h2opt-rh网CO 1/2 O2 CO2 Pt /蜂窝陶瓷CH3OH 1/2 O2 HCHO H2O本体银Ag(3.5 % 4%)/)。 惰性Al2O3 C2H4 1/2 O2 Ag /刚玉ch4nh3/2o2hcn3h

3、2opt-rh网、氧化、氢转移正氢(oh2)二级氢(PH2) Ru负载型催化剂， 催化剂改性3h2pd-re/al2o3乙苯异构化pt/丝沸石，4.1.2金属催化剂的特性，作为金属催化剂常用的元素是d区元素，即过渡金属(IB、VIB、VIIB、VIII族元素)。 金属元素的外层电子列布和晶体结构、族周期VI B VII B VIII IB， Fe铁Co钴* Ni镍* Cu铜四三维64s2三维74s2三维84s2三维104s1体心立方面心立方面心立方Mo钼Tc镥Rh铑Pd钯Ag银五四d55s1四d55s1六五s14 d5s14 d5S1四d105s0四d105s1体心立方立方立方立方立方立方立方

4、立方立方立方立方核立一方、心立方面心立方w钨Re铼Os锇Ir铱Pt铂Au金5d46s25d56s25d86s25d106s1体心立方六方层叠面心立方面，这些元素的外层电子配置的共同特征是，最外层有12个s电子，次外层有110个d电子(除了Pd，这些元素的最外层或次外层不充满电子，具有只包含一个d电子的d轨道，能级中含有非成对的电子，显示出物理性质强的顺磁性或强磁性。 在化学吸附过程中，这些d电子与被吸附物中的s电子和p电子成对发生化学吸附，生成表面中间种，激活被吸附分子。 Pd和IB族元素(Cu、Ag、Au )、d轨道满足(10 )，但相邻的s轨道不满足电子。 d轨道电子可以转移到s轨道，在这

5、种情况下，d轨道引起包含未对电子的能级，产生化学吸附。 过渡金属作为固体催化剂通常以金属结晶的形式存在，金属结晶中的原子以不同的序列紧密堆积，形成多种结晶结构，露出金属结晶表面的原子可以为化学吸附的分子提供高密度吸附反应的中心。 气体分类金属O2 C2 H2 C2 H4 CO2 n 2，4.2金属催化剂的化学吸附，4.2.1金属的电子配置和气体吸附能力的关系，金属催化剂的化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质、结构和吸附条件。ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、v、Nb、Ta、Mo、Cr、w、Fe、bni (co ) 000CRH、Pd、Pt、(IR ) 000dal、Mn、Cu、au 0

6、00*ek 0fimg te、000 * 00 *、000，对大部分气体具有吸附能力的金属可分为a、b、c三种。 这3种中除了Ca、Sr、Ba以外，几乎都是过渡金属，这些金属共同的特征都是具有d空轨道。 d电子不结合的金属催化剂容易引起化学吸附。 根据过渡金属元素的未结合d电子数，引起化学吸附的能力不同，催化剂性能也不同。 金属的表面原子和本体原子不同，裸露的表面原子在周围配位的原子数比本体相少，表面原子处于配位价键不饱和状态，它可以利用配位不饱和的混合轨道和被吸附分子引起化学吸附。 未结合的d电子高于混合轨道的电子能级，容易与吸附分子结合，但吸附弱。 相反，表面不饱和价键吸附分子将d电子结合

7、后不活跃，但结合后混合轨道电子云多重叠，形成的吸附键强。 吸附的气体性质也影响金属的吸附性能。 气体的化学性质越活跃，化学吸附越容易，能吸附多种金属。 吸附条件对金属催化剂的吸附也有影响。 低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附。 压力增加同时有利于物理吸附和化学吸附。 金属原子的未结合d电子数、a级未结合d电子数结合轨道b、c级未结合d电子数结合轨道w0dsni 4d sta0dspd 4d smo0dsrh 3d STI0dspt 4d SZ r0 dsfe 2.2 dsca0spba0SPs r0sp， 4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化剂性能的关系是金属催化剂在化学吸附的过程中，伴随

8、着反应物粒子(分子、原子或基)与催化剂表面催化剂中心(吸附中心)之间的电子转移或共享，两者之间形成化学键。 化学键的性质取决于金属和反应物的性质，化学吸附的状态与金属催化剂的工作和反应物气体的电离势有关。 金属催化剂的电子发射功(也称为逃脱功)、金属催化剂的电子发射功是指，将电子从金属催化剂移动到外部(通常为真空环境中)所需的最小功，或者是电子从金属表面脱离所需的最低能量。 在金属能带图中，用表示最高空能级和能带中最高填充电子能级的能量差。 其大小表示金属失去电子的难易度，或者电子从金属表面脱离的难易度。 金属元素/ev金属元素/ev金属元素/ev，Fe 4.48cu 4.10ag 4.80c

9、o 4.41mo 4.20 w 4.53ni 4.61rh 4.48re 5.1 Cr 4.60pd 4.55pt 5.32，部分过渡金属的逃逸功率，反应物分子的电离电势其大小表示反应物分子失去电子的难易度。 据说在无机化学中，原子中的电子被不受原子核束缚的能级激励的话，电子就会离开核变成自由电子。 激励所需的最小能量称为电离，两者的意思相同，都用I表示。 根据反应物的不同，I值也不同。 根据反应物分子的电离电位、化学吸附键和吸附状态、化学吸附电子的移动和吸附状态、和的相对大小，反应物分子在金属催化剂表面进行化学吸附时，电子转移有以下3种情况，为3种吸附状态。时，电子从反应物分子移动到金属催化

10、剂表面，反应物分子成为吸附在金属催化剂表面的正离子。 反应物分子吸附在催化活性中心形成离子键，其强弱程度由和的相对值决定。 时，电子从金属催化剂表面转移到反应物分子，反应物分子成为吸附在金属催化剂表面的负离子。 反应物分子和催化活性中心的吸附也形成离子键，其强弱程度同样取决于和的相对值。 反应物分子的电离势接近金属催化剂的功函数，即I时，电子难以从催化剂向反应物分子移动，或者从反应物分子向催化剂移动，通常两者分别供给一个电子进行共享，形成共价键。 化学吸附后，金属功函数发生变化，例如O2、H2、N2和饱和烃吸附于金属时，金属吸附电子，给予分子，在表面形成负的层： Ni N-、Pt H-、W O

11、-等，提高电子的功函数； 另一方面，若吸附有C2H4、C2H2、CO或含有氧、碳、氮的有机物，则向金属供给电子，在金属表面形成正电层，失去功能。 化学反应的控制程序经常与化学吸附状态有关。 在反应控制步骤为生成负离子的吸附状态的情况下，要求容易向金属表面提供电子，即值小，对该吸附状态有利。 在反应控制工序生成的正离子吸附状态的情况下，要求在金属催化剂表面容易得到电子，即大对该吸附状态有利。 对于不同反应，为了实现要求的适当值，通过在金属催化剂中添加辅助催化剂的方法，可以调整催化剂的值，使其成为适当的化学吸附状态，提高催化剂的活性和选择性。 金属催化剂表面和反应物分子发生化学吸附时，化学吸附键的

12、强弱或表面中间种的稳定性与催化剂活性直接相关。 通常，化学吸附键中度，即表面中间种的稳定性适度，这种金属催化剂被认为具有最高的催化活性。 金属催化剂的化学吸附和催化剂活性的关系，弱的化学吸附意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够量的活性中间种，强的化学吸附意味着在催化剂表面形成稳定的化合物，它复盖了催化剂表面的大部分活性中心，催化剂不能进行化学吸附和反应。 例1 :各种金属对甲酸分解的催化活性，HCOOH H2 CO，火山曲线右边的金属：生成热大，表面中间种的稳定性好，分解速度慢，反应速度低的火山曲线左边的金属：生成热低，活性能垒高， 反应速度也低的火山曲线前端附近的金属：有中等

13、的生成热，在生成足够量的表面中间种的同时，后续的分解反应也容易，具有高的甲酸分解催化剂活性。 各种金属对甲酸分解的催化活性，例2 :合成氨和氨分解反应，金属催化剂的吸附强弱对反应活性的影响，金属催化剂活性和氨分解生成热的关系，4.3金属催化剂的电子元件和催化作用的关系，4.3.1带理论，带的形成，金属元素以单原子状态存在时，电子层结构中金属元素以结晶的形式存在时，金属原子密集堆积，原子轨道重叠，离散的电子能级变宽成为能带。 当金属处于单一原子状态时，电子属于一个原子，而在结晶状态下，电子不属于一个原子，而是属于整个结晶，电子可以在整个结晶中自由往来。 通常，金属结晶中的电子能在结晶中自由往来的

14、特征被称为电子共享化。 金属结晶中的电子兼具原子运动和共享化运动。电子共有化后，能带中的能级不能保持原来的单一原子的能级，根据结晶中包含的原子数分裂成和原子数一样相互接近的能级，必须形成所谓的“共有化能级”，能级共有化的能级d壳层的价电子半径比外层的s壳层的价电子半径小得多，金属原子密集堆积而生成结晶时，s能级间的相互作用强，s带通常宽，约20eV。 p能级之间和d能级之间的相互作用弱，这些频带也一般很窄，约为4 eV。 共享带的特征、周期表的同一周期中的s、p、d带的相对位置，根据Pauling的原理，每能级最多2个电子、由n个原子构成的结晶，s能具有n个共享化能级，因此s带最多容纳2N个电子。 p可以具有3N个共享能级并且最多可以容纳6N个电子。 d可以具有5N个共享能级，并且可以容纳10N个电子。 当带中填充电子时，在金属晶体带中，电子通常总是处于低能级。 由于元素的总电子数和带相对位置不同，周期表的同一周期中带被电子充满的程度会发生