第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理_第1页
第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理_第2页
第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理_第3页
第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理_第4页
第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理_第5页
已阅读5页，还剩7页未读， 继续免费阅读

下载本文档

版权说明：本文档由用户提供并上传，收益归属内容提供方，若内容存在侵权，请进行举报或认领

文档简介

1、钯催化C-C键交叉偶联反应及其机理,Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2626-2634.,1. 钯催化C-C键交叉偶联反应,Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085.,2. 反应机理,1 氧化加成 2 转移金属化 3 还原消除,存在问题： 1 缺乏更为具体深入的理论和验证研究。 2 对于具体的因素和条件对于反应的影响缺乏明确和系统解释和依据，如配体、金属和底物的类型对于反应的影响。,2.1 氧化加成,协同机理： 1 构型保持 2 气相反应 3 某些极性溶剂,SN2机理： 1 构型反转 2 液相反应,1 位阻小的磷配体，按SN2机理进

2、行，在烷基位置反应。 2 位阻大的磷配体，按协同机理进行，在芳基位置反应。,Chem. Eur. J. 2010, 16, 13390-13397.,2.2 转移金属化,Suzuki couplings,1 Pathway 0: 没有碱反应不能进行。 2 Pathway A: 主要的反应途径，碱首先活化硼酸。 3 Pathway B: 与Pathway A属于竞争反应，碱首先活化钯中间体。,Stille couplings,1 环合机理 A：钯过渡态上只有一个配体配位 B：有利于配体离去的特性（大位阻的磷配体） C：环合步骤为决速步（F取代Cl降低能垒，Au降低环合过渡态的位阻） 2 线性机理

3、 A：钯过渡态上有两个配体配位 B：有利于X基团离去的特征（极性溶剂、三氟磺酸基） C：锡试剂取代X基团是最高能垒,Negishi couplings,1 反式（trans）过渡态比顺式（cis）的更容易生成 2 两者是相互竞争的反应 3 只有顺式过渡态可以转化为最终产物 4 顺反式不会直接相互转换,Sonogashira couplings,1 Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜 2 根据脱质子和配体交换的顺序，可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理。 3 离子型机理与前两种机理存在竞争关系，可以有效提高反应速率。 4 离子型机理中碱有两个作用：结合质子和卤素（吸电基有利于反应进行）,C-H活化芳基化反应,1 转移金属化过程是反应的决速步 2 钯不与氢原子直接作用，碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态 3 Concerted metalation deprotonation (CMD)机理,2.3 还原消除,trans,cis,cis,1 只有顺式产物会进行还原消除 2 还原消除过程不可逆 3 过渡态能垒大小：vinyl Ph ethynyl Me， 马来酰胺 “empty” ethylene PMe3 MeCN 4 能垒大小与电子接受能力成反比，因此电子接受能力差的配体（PMe3）会在还原消除过程前解离。,3. 结论,计算

人人文库> 全部分类> 教育资料 > 课件下载

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，如果需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容，请与我们联系，我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

最新文档

评论

0/150

提交评论