化学气相沉积法.ppt

1、1，2，化学气相沉积法(CVD) 3，溶胶-凝胶法，2，定义：利用气相反应控制高温、等离子体或激光辅助条件下的反应压力、气流速度、基板材料温度等，控制纳米颗粒膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理控制非晶薄膜的结晶过程，得到纳米结构的薄膜材料。大气压、低压、等离子辅助气相沉积等。应用：广泛应用于半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料的制造。反应温度：约为900 2000，取决于沉积物的特性。3，中温CVD(MTCVD):典型反应温度约为500 800 ，通常通过在较低温度下分解金属有机化合物来完成，因此也称为金属有机化合物CVD(MOCVD)。等离子增强CVD(PECVD)和激光CVD(LC

2、VD):通过等离子体生成或激光辐照激活气象化学反应，可能会降低反应温度。4，(1)CVD的化学反应和特性，(a)化学反应CVD通过一个或多个化学反应进行。5，水解反应2AlCl3(g) 3H2OAl2O3(s) 6HCl(g) 复合反应。包含上述基本反应中的一个或多个。例如：在沉积耐火碳化物或氮化物时，包括热分解和还原反应，6，CVD反应系统必须满足的条件：(a)反应物必须确保足够的压力，以便在沉积温度下以适当的速度引入反应室。(b)除所需沉积物外，其他反应产物必须挥发。(c)沉积膜本身必须有足够的蒸汽压，沉积反应过程总是在加热的基板上进行，基板的蒸汽压必须足够低。7，(B)CVD特性，温度：

3、中温或高温；反应物状态：气体；反应：气象化学反应；产品：固体。压力：大气压(大气压)或大气压以下(低压)沉积。通常低压效果更好。等离子体和激光辅助技术：大大促进化学反应，使在低温下沉积成为可能。沉积层的化学成分发生变化，容易得到功能梯度膜或得到混合膜。沉积层的密度和纯度受到控制。8，优良绕组：可沉积在复杂形状的基板和颗粒材料上。气流条件：层流，基质表面形成厚边界层。沉积层结构：柱状晶，无弯曲阻力。用多种技术对化学反应进行气象扰动，可以得到微细粒子的等轴沉积层。广泛的应用领域3360很复杂，因为各种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层、9、(2)CVD的方法、(A)CVD的原理CVD的机制是反应气体中

4、其他化学物质之间的化学反应和向基板的析出同时发生的。基本过程：通过给原材料的气体赋予不同的能量，产生各种化学反应，析出基底上的非挥发性反应产物。图3.14显示了从TiCl4 CH4 H2的混合气体中析出TiC过程的模式图。如图所示，在CVD上的析出过程可以理解为，10，11，原料气体扩散到基板表面；基底上吸附的原料气体；基板吸附化学物质的表面反应；降水粒子在表面的扩散；产物从气相分离。从产品沉淀区扩散到块状固体。CVD的化学反应应发生在基质物质和上层的扩散层。原因：(a)在气象上发生气象-气象反应，然后生成反应系统外部出现的粉末。(b)从气象中析出固体的驱动力(driving force)是由

5、化学平衡决定的过饱和，具体取决于基板材料和相变扩散层的记忆温度差异和其他化学物质的浓度差异。12，超饱和度()在=(pA)g/(pA)s样式中定义，(pA)g在气体热力学平衡结果a中定义为分压。(pA)s是AB固体化合物析出温度下的平衡蒸气压。CVD法析出的化合物的形状决定了反应温度、有助于反应的多种化学物质的过饱和率、反应温度下的成核速度等。要想得到优质的胶片，就要确保气象上不产生气相-气相反应的均质核。也就是说，必须先在基板表面设定促进核的条件。13，14，(B)CVD类型分类标准：化学反应参数和方法大气压CVD方法；低压CVD法；热CVD法；等离子CVD方法；间隙CVD法；激光CVD方法

6、；超声波CVD方法等。15，(C)CVD过程和设备，基本配置：原料气和载气供应混合系统、反应堆、排气系统和气体、反应堆控制系统。16，高压气体：纯度较高，一般使用较多的载气，因为是通过煤气精制装置精制的。特别是要密切注意去除对薄膜性质影响很大的水和氢。原料要求：在室温下使用固体或液体原料时，必须在规定的温度下蒸发或升华，并通过载体气体供应给反应堆。此外，废气必须通过有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊处理装置排出。而且，不要忘记在装置或房间里安装防爆装置或有毒气体的探测器。17，(3)CVD的新技术，(a)金属有机化合物气相沉积(MOCVD) MOCVD是现有CVD技术的发展，使用容易分解的金属有机

7、化合物作为初始反应物，沉积温度低。优点：可以沉积在对热敏感的矩阵上。缺点：沉积速度低，晶体缺陷密度高，薄膜中杂质较多。原料运输要求：要沉积的膜层的一个或多个成分可以通过金属烷基化合物传递到反应区，其他成分可以通过氢化物的形式运输。18，应用：半导体外延沉积；沉积金属涂层(因为某些金属卤化物在高温下稳定，而传统CVD很难沉积)会沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物薄膜。19，(B)等离子辅助化学气相沉积(PECVD)，定义：利用等离子技术对反应气体进行化学反应，在基板上生成固体薄膜的方法称为等离子化学气相沉积，在原成熟薄膜技术中应用等离子技术开发。开发：最近20-30年，PECVD进展非常快。在半

8、导体产业中，这项技术成为大规模集成电路干燥过程中的重要组成部分。PECVD薄膜反应室主要有平面电容器类型和无极射频感应线圈类型。平板：直流、射频、微波电源。20，PECVD薄膜特性决定因素：沉积方法和沉积工艺参数。工艺参数：功率、反应室几何和尺寸、负偏置、离子能量、基板温度、真空泵吸速、反应室气体压力和工作气体的比例等。PECVD方法的优点：PECVD方法可以防止基板的相变或变形，显着降低沉积温度，提高成膜质量。例如：以CVD方式将Si3N4薄膜沉积在硅片上需要900以上的高温，PECVD方法只需要大约350 的温度，该温度可以使用微波等离子体降低到l00。21，(C)激光化学气相沉积(LCV

9、D)，定义：用激光束照射气体室包围的反应气体，引起化学反应，产物沉积在气体室的基板上。LCVD类似于PECVD，因为它是将激光应用于现有CVD的新技术，通过激活激光来加强现有CVD技术，并大大降低工作温度。LCVD技术的优点：在沉积过程中，不直接加热整个基板，可以根据需要进行沉积，空间选择性好，薄膜的生成可能限制在基板的随机微区；避免从基板移动杂质和磁性掺杂。沉积速度比CVD快。22，23，(D)超声波化学气相沉积(CVD)，定义：使用超声波作为CVD工艺提供能量的新工艺。分类标准：超声波传递方式类型：超声波辐射、CVD矩阵直接振动。与CVD基板相比，超声波发射方式更好的直接振动超声波发射UW

10、CVD的原理如图3.17所示。使用电感线圈将基板加热到一定温度，并适当地调节超声波的频率和功率，使基板具有精细的颗粒、致密性、强韧性、基板和坚固的沉积膜。，24，25，(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)，定义：CVD新技术采用微波能量离子化气体，等离子体、CVD工艺供能形式。属于低温等离子体范围。特征：在一定条件下，气体高度电离和分解，产生很多活性等离子体。可以在较大的压力范围内获得。低压诗：对TeTg特别是有机反应、表面处理等有好处，人们称之为冷等离子体；高压市：与te-TG，DC弧具有相似特性的热等离子体。26，微波等离子发生器本身没有内部电极，消除气体污染和电极腐蚀，有利于

11、高纯化学反应和延长寿命。微波等离子在没有高压的情况下生成，微波辐射容易保护，使用安全。微波等离子体的参数变化范围大，提供了广泛应用的可能性。应用：适用于DC或RF等离子体可能适用的所有领域。目前，MWPECVD广泛应用于集成电路、光纤、保护膜和特殊功能材料的制造。27，(F)纳米薄膜的低能量簇沉积(LEBCD)，定义：将沉积材料视为原子状态，使用Ar，He作为载体气体形成簇，与电子束簇分离一起分离成飞行时间质谱，从而控制一定质量，特定能量的簇束沉积形成薄膜。优点：能有效地控制沉积在基板上的原子数量。在此条件下，沉积的簇在撞击表面时不破碎，几乎随机分布在表面。如果群集的平均大小足够大，扩散能力将

12、受到限制。沉积薄膜的纳米结构对簇大小有很好的记忆特性。例如：SP3混合(C20C32簇)和fcc-金刚石结构(薄膜)，通过调节碳的原子数量控制c的混合轨道；对于C60群集，表示SP3，SP2混合的轨道特性；对于C900群集，表示SP2混合；薄膜表示无定型。28，(4)CVD法制备纳米薄膜材料的CVD方法最常用于制备纳米薄膜材料，广泛应用于制造各种结构材料和功能材料。范围：使用它可以制造几乎所有金属、氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物等膜材料。一些典型例子见表3.8。29，30，3，溶胶-凝胶法，表面涂层的利用是溶胶-凝胶法的新领域，其早期应用是涂层。例如：该方法采用了目前广泛使用的玻

13、璃表面的反射膜、反射膜防止和彩膜。溶胶-凝胶涂层可以形成矩阵的各种特性，包括机械、化学保护、光学、电磁和催化。31，特点：过程简单，薄膜形成均匀，成本低。应用：熔点超过500 的大部分金属、合金和玻璃等基板都可以用这一工艺制作胶片。32、溶胶-凝胶工艺分类：有机路线和无机路线有机路线：有机金属醇盐水分解和缩聚形成溶胶。特征：在此过程中，水和有机物相关，因此通过此途径制造的薄膜在干燥过程中容易开裂(由于大量溶剂蒸发而产生的残余应力)。限制客观准备的胶片的厚度。武器路径：以某种方法制造的氧化物粒子稳定地漂浮在某种有机或无机溶剂上，形成溶胶。特征：通过无机物路径制备膜，有时只在室温下干燥，很容易制作

14、没有裂纹的10层以上多层氧化物膜。但是，用无机法制作的薄膜对基板的附着力弱，很难找到可以同时溶解多种氧化物的合适溶剂。因此，氧化物膜目前是用溶胶-凝胶法制造的，有机途径占主导地位。33，溶胶-凝胶薄膜的特性：(a)工艺设备简单，成本低。(b)低温准备。(c)可准备大面积复杂形状和其他基底的膜。(d)便于多组分膜的制备，易于控制膜的组成和结构。(e)基板材料的选择性很小。(f)氧化物膜基。(g)膜的密度低，容易收缩，有裂纹。34，用于制造氧化膜的溶胶-凝胶方法：浸渍提拉法、自旋法、喷雾法、溶剂法等。自旋和浸渍拉动法最常用。浸渍拉挤方法的三个阶段：浸渍、拉挤和热处理。每个浸渍得到的膜厚约为5-30

15、nm，可以多次浸渍循环以增加薄膜厚度，但在每个循环后必须充分干燥和适当热处理。35，旋转方法的两个阶段：旋转和热处理。基本过程：基板在灯具上以一定的角速度旋转，当溶胶滴落在基板表面时，迅速涂层到基板的整个表面。溶剂的蒸发，将基板表面结冰的溶胶迅速胶凝，进行一定的热处理，就能得到所需的氧化物膜。比较：浸渍拉更简单，但容易受环境因素影响，膜厚更难控制。浸渍拉不适用于制造小面积薄膜(尤其是基板为原板的情况下)，旋转方法相反，特别适用于制造小圆形薄膜的胶片。36，膜厚分析：干燥过程中蒸发大量有机溶剂，会导致薄膜严重收缩，这通常会产生裂纹，这是该工艺的大缺点。但是，如果胶片厚度小于一定值，则在干燥过程中

16、胶片不会裂开。这可以解释为，当薄膜小于特定厚度时，基板粘合会完全限制薄膜在干燥过程中的侧面(平行于基板)收缩，仅发生沿基板平面法线方向的纵向收缩。膜厚的影响因素：溶胶-液体粘度、浓度、比重、拉速(或转速)、拉角、溶剂粘度、比重、蒸发速度、环境温度、干燥条件等。37，样式中溶胶的相对密度。g是重力加速度。指数接近1/2，一般在1/2和2/3之间。浸渍法实验结果表明，膜厚d与溶液粘度和拉速v的依赖性，38，溶胶-凝胶法在纳米薄膜制备中的应用，39，(A)多孔陶瓷膜，二元复合膜可制备，陶瓷膜可变形。例如，-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2等Al2O3-TiO2、Al2O3 -CeO2等Goldsmith等，均为4纳米氧化铝管状陶瓷膜表面的孔径(膜分离、水质，40，(B)制备的PbTiO3铁电薄膜是sol-gel工艺最成功的工业应用案例之一。同样，可以制造各种钙铁矿功能陶瓷薄膜，如BaTiO3、SrTiO3、PZT、PLZT等。(c)可以合成用于制造气体传感器和导电材料的半导体氧化物，例如ZrO2、TiO2、CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3。(d)可制造光学装置和防腐蚀、耐磨涂层的Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2等薄膜。41，4，纳米薄膜材料的应用，1，金属的防腐保护膜非晶合金膜：晶界，高均匀单相系统，没