亲和取代反应总结

1、亲核替代反应综述1、定义反应：核置换反应(nucleophilic substitution reaction)是有机分子中连接碳的原子或组被用作亲核试剂的任何原子或组取代的反应。在反应过程中，置换提供了形成新键的一对电子，替换的组带着以前键的一对电子离开。2，反应含义：这种反应无论是理论研究还是有机合成，实际上是有机化学中非常重要的反应。3、反应分类：亲核取代反应的主要类型是对脂肪族饱和碳的亲核取代反应，即饱和卤代烃和亲核试剂的取代反应，苄基卤化物，烯丙基卤化物亲核反应。其他类型还包括酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。按电荷类型，亲核取代反应可能有四种类型：(1)中性基质和阴离子亲核

2、试剂反应(2)中性基质和中性亲核试剂反应(3)阳离子基质和阴离子亲核试剂(4)阳离子基质和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机分子或离子。无机亲核试剂：o-，CN-，X-，H2O，NH3等有机亲核试剂：ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：(1)双分子亲核取代反应(SN2)参与决定反应速度的关键阶段的两种分子的亲核取代反应称为分子亲核取代反应。在反应过程中，亲核试剂在反应物出发器的背面与与之连接的碳原子先形成较弱的结合，出发组与碳原子的结合有所减弱，两者都与碳原子呈直线，碳原子上的其他三个结合逐渐从伞状转变为平面，因此消耗能量，即活性能量。也就是说，在

3、活性能量最高的转移状态下，亲核试剂和碳原子之间的结合开始形成，碳原子和出发组之间的结合破裂，碳原子的三个结合从平面偏转到另一侧，整个过程就像风把雨伞从里向外翻转一样，这时释放能量形成产物，SN2反应机制一般表示如下：nu-RXNUE-rxe-NuR X-例如，溴甲烷和oo-的水解反应：(2)单分子亲核取代反应(SN1)参与决定反应速度的关键阶段的只有一个分子的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应物首先分解为碳正离子和带负电荷的离解组，在这个过程中需要能量，并且是调节反应速度的一个阶段，即慢。分子分离后，碳和阳离子立即与亲核试剂结合，是一个非常快速的阶段。SN1的反应机制通常表示如下：(3)

4、亲核取代反应的影响因素：烷基结构的影响烷基结构对取代反应的速度有相当大的影响。一般来说，影响反应的因素有两个，一个对应于电子，一个是空间效应。a，烷基作用于SN2:烷基结构对SN2反应的影响主要是空间效应。例如，甲基溴的氢(alpha位的氢)逐渐被甲基取代，反应速度明显下降，因为这是双分子反应，两个分子必须相互碰撞反应。如果出发组连接的碳原子后面的空间非常封闭，进入组几乎与碳原子没有碰撞或完全无法接触，那么反应就很慢，或者完全无法进行。相对速度：100 0.22上述相位速度比较表明，甲基溴氢甲基逐步取代后，反应为SN2反应机制，反应速度也明显降低。如果第一次卤代酸的位置有侧链，反应速度也明显下

5、降。下面还展示了溴乙烷及其beta位置的氢取代甲基的空间，在无水乙醇(55)下，该溴烷烃根据C2H5O- SN2机制反应为醚的相对反应率：相对速度：100 28 3 0.00042如上图所示，当甲基在溴化乙烷的位置时，碳链会旋转，从而使甲基部分避免空间阻力。如果位置有两个甲基，两个甲基和碳中的溴都有相当大的体积，并且受到自由旋转的影响，反应速度明显下降。位置有3个甲基取代相当拥挤，进入组难以接触碳原子，反应速度很小。因此，通过上面列出的SN2反应，影响反应速度主要是空间效应，空间阻塞越大，反应速度越低。b，烷基对SN1反应的与对SN2的反应不同，烷基电子效应和空间效应都会影响SN1反应。在SN

6、1反应中，速度控制阶段是用碳卤键分开，形成碳正离子。显然，第三次卤代酸形成碳正离子，最有可能引起SN1反应。从电子效应来看，3段碳正离子超共轭效应最大，正电荷最分散，因此最稳定，最容易形成。二次碳继阳离子后，一次碳稳定性最低，形成最困难。在空间效应方面，如果在3段卤代烃中形成3个烷基，更拥挤，相互排斥的碳正离子，则是三角形的平面结构，3个置换120，相互最远，可以减少拥挤，有助于逃生。有助于卤代烷解离的这种空间效应称为航空辅助效应。由于电子效果和空间效果的双重效果。使第三次卤化最容易解开。例如，溴代烷在80%乙醇水溶液中(55) SN1机制下反应水解的相对速度如下。R (CH3) 3c (CH

7、3) 2ch3ch2 CH3相对速度：100 0.023 0.013 0.0034，即可从workspace页面中移除物件。c、苯a卤化物(PhCH2X)和要通知的卤化物(CH2=CHCH2X)在这两种卤化物中，由于在卤中的碳有苯环或双键，所以与苯环双重键结合，活性电子能产生碳正离子的空轨道和共轭效应，系统因为共轭而相对稳定，卤带着一对电子离开，因此苯a型化合物和日元-c型化合物反应特别活跃。SN1反应和SN2反应也是可能的，但二苯卤和三苯卤是SN1机制。下图显示了烯丙基碳正离子的p-共轭。综上所述，可以得出烷基因素影响的结论：第一卤酸可根据SN2机制反应，第三卤可根据SN1机制反应，第二卤和

8、苯基a，日元-c型可根据SN2机制反应，也可根据SN1机制反应，或者两者都有，具体反应条件决定。出发组的影响出发组的出发能力对SN1或SN2反应也有利，其他出发组对两种反应速度的影响基本相同，在亲核反应中，部分出发组的相对速度如下。F-Cl-Br-I-P-CH3C6H4SO3-C6H5SO3-P-NO2C6H4SO3-相对速度10-250501501903002800如何判断出发组的出发能力？断裂耦合的键能和出发组的电负性也可以根据碱性来判断。断裂键越小，连接越脆弱，出发组的碱性越弱，形成的负离子越稳定，进入组的组越挤，这是一个好的出发组。C-X密钥的密钥能量数据包括：C-F C-Cl C-B

9、r C-I密钥能量/kJmol-1 485.3 339.0 284.5 217.6C-I的键最容易断裂，C-F的键最不断裂，HX酸的酸性顺序为hi HBR HCl HF，因此共轭碱的酸性顺序为f- cl br- I-，即I-的碱性最弱卤化阴离子作为离解组的反应性为碘烷烃溴烷烃氯烷烃氟烷烃。除卤素外，甲基苯磺酸酯、苯磺酸酯、对甲苯磺酸等磺酸盐、磺酸盐都是良好的退出集团。硫酸酯和磺酸盐之间的酸根负电荷分布在整个酸根中，形成比较稳定的负离子，因此C-O键容易断裂，这种酸根用二甲基硫酸酯和烷氧基阴离子反应生成乙醚，对甲基苯醚和氰离子生成腈，都是因为C-O在酯中断裂。oh-、lo-、H2N-、CN-等都

10、是碱性强、一般不会取代的不好的出发组，为了使亲核取代反应容易进行，在制造利用酒精的卤素时，经常要用催化反应用羟基变光制造水，使反应进行等不好的组转换成好的出发机。试剂亲核性影响在SN1反应中，试剂的亲核性不重要。因为亲核试剂和基质的反应不是决定的反应速度的一步，对反应速度影响不大。由于碳和阳离子的反应性高，试剂的亲核力大小都可能发生反应。对于SN2反应，在一级反应中为亲核试剂提供一对电子，与基质中的碳原子结合，试剂的亲核性越强，结合速度越快。因此，试剂亲核性的强弱对SN2反应有很大影响。溶剂的影响反应物不同于转移状态结构，溶剂化程度不同。溶剂对不同电荷的反应类型的影响如下：第一，当过渡状态的电

11、荷密度大于起始原料时，溶剂的极性将提高，有利于过渡状态的形成，反应速度将加快。第二，如果过渡状态下的电荷密度小于起始原料，溶剂的极性就会提高，对过渡状态的形成不利，反应速度减慢。第二，转移状态和起始原料的电荷密度差异不大时，溶剂极性的变化对反应率影响不大，可以忽略。5、不同类型亲核取代反应。(1)酰基碳的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应可以表达如下：由于反应的结果，一组酰基碳被亲核试剂取代，因此这种反应称为酰基碳的亲核取代反应这种亲核取代反应可以在碱性条件下反应，其机制如下。反应分两个阶段进行，首先亲核试剂对羰基碳进行亲核添加，形成四面体中间体，然后再去除一个负离子的结果被取代。第一阶段反

12、应是亲核添加，形成了带负电荷的四面体中间体，因此原料中羰基碳的正电荷越大，周围空间阻力越小，反应也越好，所以第二阶段消除反应越取决于出发组的性质，出发组反应越好。这种反应在酸条件下也可以进行，酸催化反应机制如下。第一种是羰基氧的质子化。羰基氧是碱性的，通过羰基氧的质子化，向氧施加正电荷，诱导羰基碳的电子，使碳正电荷。亲核试剂亲核添加活性羰基，得到四面体中间体，然后生成清除反应产物。大多数羧酸衍生物根据上述反应机制反应。合成亲核添加和两步去除，无论是催化还是碱催化机制，羧酸衍生物亲核取代反应顺序：亲核取代反应包括酰氯的水解、醇解、氨(胺)分解、酰胺的水解、醇解氨(胺)、酯的水解、醇解氨(胺)、氨(胺)分解、羧酸衍生物和低温添加与基塞试剂的亲核性-(2)芳香重氮盐的亲核取代反应芳香初级胺和亚硝酸盐或亚硝酸盐和过量的酸在低温下产生芳香重氮，这种反应称为重氮反应。中氮可由多种不同的组分(如卤、氰、羟基等)替代，广泛用于有机合成和工业生产。这些反应可以用下图表示。其中，二氮盐生成苯酚的水