现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法

1、第 六 章 核磁共振波谱法,6-1 概述 6-2 核磁共振波谱法的基本原理 6-3 核磁共振波谱仪 6-4 NMR谱的信息 6-5 核磁共振氢谱及其应用 6-6 核磁共振碳谱简介,UV-Vis、AAS、MFS,IR,辐射吸收分子价电子能级跃迁，伴随振转能级跃迁,辐射吸收 原子价电子能级跃迁,辐射发射 分子价电子激发后去激,辐射吸收 分子振转能级跃迁,第 一 节 概 述,（一）核磁共振波谱法简介,核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。,核磁共振波谱(NMR spectrum)：以核磁共振信号强度

2、对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。 核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。,核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能级跃迁，产生NMR信号,吸收光谱范畴,研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收,第 一 节 概 述,射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR,第 一 节 概 述,核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别,照射频率不同而引起的跃迁类型不同。,光谱类型 跃迁形式 紫外-可见吸收光谱 200760nm 外层电子能级跃迁 红外光谱 2.525m 分子振-转能级跃迁 核磁共振谱 60cm300m

3、 原子核自旋能级跃迁,测定方法不同。,紫外及红外吸收光谱亮背景下测暗信号。 核磁共振信号暗背景下测定核磁共振信号，灵敏度较高。,第 一 节 概 述,（二）核磁共振分析的历史及现状,1924年：Pauli 预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；,1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质

4、分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是连续波NMR 仪器)。,第 一 节 概 述,美籍德国人 O.Stern：发现质子磁矩,1943年诺贝尔物理学奖,1944年诺贝尔物理学奖,美籍奥地利人 I.I.Rabi：应用共振方法测定了原子核磁矩和光谱超精细结构,（1）质子磁矩的发现,第 一 节 概 述,（2）核磁共振现象的发现,01,美国 Felix Bloch和Edward Mills Purcell,1946年发现核磁共振现象，建立核子感应理论，开辟了核磁共振分析的历史，获1952年诺贝尔物理学奖。,第 一 节 概 述,（3）脉冲傅立叶变换核

5、磁共振仪的发明,瑞士Richard R. Ernst,PulseFT-NMR,1966年发明Fourier-NMR分光法和二维、多维的核磁共振技术，获得了1991年诺贝尔化学奖,第 一 节 概 述,John B. Fenn，Koichi Tanaka：发明了生物大分子的质谱分析法 Kurt Wthrich：发明了利用NMR技术测定生物大分子三维结构的方法,2002年诺贝尔化学奖,（4）生物大分子分析的NMR技术,3D Structure of Bio-macromolecules,第 一 节 概 述,美国 Paul C. Lauterbur 英国Peter Mansfield,上世纪70年代发

6、明磁共振成像技术(MRI)，可从微观到宏观无损探测生物活体的结构和功能。药2003年诺贝尔生理或医学奖,（5）核磁共振成像技术（MRI）,第 一 节 概 述,（6）核磁共振仪器的发展,1951年，第一台NMR仪于laboratory of the University of Leipzig 1953年，Varian制作了第一台商用高分辨NMR仪 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化 1980 年: 第一台MRI 扫描仪问世 2005年：950MHz谱仪商品化，二十一世纪出现1GHz以上谱仪,第 一 节 概 述,950MHz、1GHz以上NMR 谱仪更高灵敏度和分辨率

7、二维、三维和多维核磁谱利于复杂分子谱线归属； 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以外核的研究扩展了NMR 的应用范围； 快速扫描和功能性核磁共振成象技术提高MRI 应用范围,（7）NMR仪器的发展方向,第 一 节 概 述,（三）核磁共振光谱分类,按原子核种类可分为1H、13C、 15N、19F、31P 等核磁共振谱。,质子类型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、-OH、-CHO）及质子化学环境；,氢谱 主要是给出三方面的结构信息：,氢分布；,核间关系。,缺点 1）无H的结构无法给出信号； 2）对于长链的烷烃，H谱谱线多重叠。,第 一 节 概 述,碳谱 可给出丰富碳骨架

8、的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。,19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。,（四）核磁共振光谱的应用,核磁共振波谱仪,核磁共振成像仪,核磁共振测井仪,核磁共振探水仪,核磁共振分析仪,核磁共振表面探测仪,物质的分子结构与构象研究； 化学动力学、氢键或速率常数研究 药物、材料的研究与开发,第 一 节 概 述,第 一 节 概 述,核磁共振谱的应用极为广泛，可概括为定性、定量及定结构研究、物理化学研究、生物活性测定、药理研究及医疗诊断等方面。,1、在有机结构研究方面 可测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，与紫外、红外、质谱配合使用

9、，是确定有机化合物结构最重要的手段之一。这个方法的最大特点是样品不会被破坏，可回收。,2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。,第 一 节 概 述,3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。,4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾病的诊断。,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,（一）原子核的自旋,NMR的研究对象为具有磁矩的原子核。,核自旋，正电荷形成环形电流，

10、产生核磁矩,核磁矩的大小取决于自旋角动量P及磁旋比：,原子核的自旋将产生核磁矩，其方向服从右手法则。,自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量P（spin angular momentum):,P：自旋角动量；I ：自旋量子数； I不为零的核都具有磁矩。 h：普朗克常数；,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,原子核的自旋特征用自旋量子数I来描述，I 与原子质量数、电荷数有关,各种核的自旋量子数,（1）质量数与原子序数（电荷数）都为偶数的核，I=0，无自旋现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。,（2）质量数为奇数，原子

11、序数为奇数，如1H、19F等；也可为偶数的核，如13C等。I=半整数（1/2，3/2，5/2），,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,1/2的原子核 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,（3）质量数为偶数，原子序数为奇数的核，I=整数（1、2、3），这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化比较复杂，所以目前研究较少。,结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自旋量子数。,I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I 时，原子核有自旋现象,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,（

12、二）原子核的自旋能级和共振吸收,2.1 核自旋能级分裂,原子核在磁场中，核磁矩的取向（旋转方向）有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magnetic quant-um number)表示。,m=I, I-1, I-2-I+1, -I 2I+1个取向,例：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行（顺磁场），磁量子数1/2; (2)与外磁场相反（逆磁场），磁量子数1/2;,在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任意的,并且自旋产生的磁场方向也是任意的. 因此并没有高低能级之分,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,自旋量子数 I=1/

13、2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场H0中时相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如：1H核：标记ms为1/2 和 +1/2,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的；,氢核磁

14、矩的取向,实际上，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,氢核磁矩的取向,Ho：外磁场强度；,两者的能级差随Ho着的增大而增大，这种现象称为能级分裂,对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:,对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:,H0：外加磁场强度(G-高斯); ：核磁子(5.04910-31J.G-1); ：以为单位的磁旋比.,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,2.2 原子核的共振吸收,原子核的拉莫尔进动,当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔（ Larmor ）进动：,第 二 节 核磁共振波谱法

15、的基本原理,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,拉莫尔进动频率0与角速度0的关系为；,0 = 20 = H0,-磁旋比 H0-外磁场强度,0 = H0/ (2),0 即照射频率必须等于原子核进动频率时，能级才会跃迁。,由于在能级跃迁时频率相等（0），因而称为共振吸收。,原子核的共振吸收条件,第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理,自旋磁性核在外磁场发生 能级裂分，跃迁发生在相邻两个能级间。,照射频率与外磁场满足 ，照射频率与进动频率相等。,共振吸收条件,核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能级跃迁，产生NMR信号,0 = 20 =

16、 H0,0 = H0/ (2),第 三 节 核磁共振波谱仪,共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。,（一）主要组成及部件的功能,组成部分： 磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。,第 三 节 核磁共振波谱仪,仪器分类： 按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪,样品管,连续波（CW）核磁共振仪结构示意图,通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射,接受线圈中产生的共振感应信号,提供恒定、

17、均匀的磁场；,记录核磁共振谱图,硼硅酸盐玻璃制成，测量过程中旋转使磁场作用均匀,第 三 节 核磁共振波谱仪,（二）连续波（CW）核磁共振仪,第 三 节 核磁共振波谱仪,1. 磁场,要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8磁场强度稳定,种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁,电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后34小时即可达到稳定状态。,超导磁铁: 磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用200600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。,在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通

18、过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。 磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。,第 三 节 核磁共振波谱仪,探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。,2. 探头,探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。,试样管：内径5mm，容纳0.4ml液体样品。,探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈。,气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.,第 三 节 核磁共振波谱仪,3. 射频发射单元,1H1常用60、200

19、、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8， 需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。,4. 射频和磁场扫描单元,扫频：固定磁场强度扫描射频,扫场：固定射频扫描磁场强度,固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6,5. 射频接收单元：射频接收线圈、检波器、放大器,第 三 节 核磁共振波谱仪,（二）傅立叶变换核磁共振波谱仪：,不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）,弛豫：

20、指一个体系由不平衡状态恢复到平衡状态的过程。,FT-NMR工作原理： 当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。,提高了仪器的灵敏度； 提高了测量速度；,FT-NMR具有如下优点：,第 三 节 核磁共振波谱仪,（三）傅立叶变换核磁共振波谱仪：,第 三 节 核磁共振波谱仪,（四）核磁共振实验技术,1. 样品管,匀质，清洁，不携带铁磁性物质 不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质 不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘干过程导致其变形,通常以硼硅酸盐玻璃制成。 对1H谱，瓶外径约5 mm； 对13C谱，因其自然丰度低，瓶外径约为10 mm。管长15

21、-20 cm，加入样品约为管长1/8-1/6。,第 三 节 核磁共振波谱仪,2. 测试溶剂,1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。,第 三 节 核磁共振波谱仪,3. 基准物质,为测定化学位移需加入一定的基准物质，对于氢谱或碳谱，最常用的基准物质是四甲基硅烷。,第 三 节 核磁共振波谱仪,4. 样品溶液的配置,样品溶液配制过程应考虑以下四方面：,溶解性,所选溶剂应确保能均匀溶解测试样品。,溶剂峰位置,应避免溶剂峰位置与样品峰重叠出现。,溶液浓度,浓度一般为 5-10 % ，需纯样品15-30 mg。,测试温度,结合测试温度需要选择合

22、适沸点或凝固点的溶剂。,当H0=1.4092T 时，1H 0=60 MHz，即一定条件下，化合物中所有的1H 同时发生共振，产生一条谱线,自旋核所处化学环境不同共振频率变化，即产生化学位移,测量或比较,分子结构,第 三 节 核磁共振波谱仪,第 四 节 NMR谱的信息,第 四 节 NMR谱的信息,（一）化学位移,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。,化学位移核磁共振谱的定性参数,第 四 节 NMR谱的信息,要想实现核磁共振，必须把磁性核放到外加磁场中，且射频电磁波频率要等于核的进动频率即满足于：,1. 屏蔽效应与屏蔽常数,理

23、想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；,但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。,第 四 节 NMR谱的信息,屏蔽作用,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子将产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象。 结果： 使氢核实际受到的磁场强度 减小。,氢核实受磁场强度：H=（1- ）H0,：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢

24、核），来抵消屏蔽影响。,第 四 节 NMR谱的信息,0 = = / (2 ) （1- ）H0,0一定时（扫场），屏蔽常数大的氢核需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端） ；反之出现在低场（左端） 。,在H0一定时（扫频），屏蔽常数大的氢核，进动频率小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。,第 四 节 NMR谱的信息,2. 化学位移及其表示方法,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,化学位移是核磁共振谱的定性参数，用值表示，单位为ppm。,2.1 化学位移的标准物质,没

25、有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)-内标物 规定其位移常数 TMS=0,第 四 节 NMR谱的信息,值定义式（H0固定）,（1）,若固定照射频率0 ，扫场，则,（2）,事实上，不论H0或0固定，都用式（1）计算值。,2.2 为什么用TMS作为基准?,(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭 (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,2.3 化学位移的计算,第 四 节 NMR谱的信息,例13-1 在60MHz的仪器上，某化合物的质子共振率与TMS的频率差值为2

26、40Hz，求其化学位移；如在100MHz的仪器上测定，其与TMS差值为400Hz，求其化学位移。 解：60MHz时,100MHz时,结论：不同仪器测定同一化合物，其化学位移值相同，并且不受外磁场的影响。,第 四 节 NMR谱的信息,（1）H01.4092T，TMS60MHz， CH3= 60MHz+162Hz （2）H02.3487T，TMS100MHz， CH3= 100MHz+270Hz 结论：不同磁场强度的仪器所得的共振频率不同，但化学位移 值一致。,例：CH3Br,第 四 节 NMR谱的信息,3. 核磁共振波谱,核磁共振波谱图提供物质的结构信息,峰 的 数 目: 标志分子中磁不等性质子

27、的种类，多少种； 峰的强度(面积)比: 每类质子的数目(相对)，多少个； 峰 的 位 移 值(): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置； 峰 的 裂 分 数 : 相邻碳原子上质子数； 偶 合 常 数 (J): 确定化合物构型。 仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。,第 四 节 NMR谱的信息,（二）影响化学位移（电子云密度）的因素,1. 电负性（诱导效应）,从前式可知，凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。,与质子（氢核）相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰向低场、高化学位移处。,例1：碘乙烷,例2：

28、甲醇,=1.62.0,=3.03.5,9, 低场,=3.5, =0.23,第 四 节 NMR谱的信息,7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,例3：CH3X的-CH,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8,CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4,目标氢核相连的元素电负性越大，氢核的化学位移也越大。电负性还有加和性，目标氢核相连的较大电负性原子越多，氢核化学位移也越大。,第 四 节 NMR谱的信息,2. 磁各向异性效应,

29、磁各向异性：质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象，称为磁各向异性。,化合物中非球形对称的电子云，如电子系统，在外磁场H0的作用下，会对邻近的质子附加一个各向异性的感应磁场，即这个附加磁场在某些区域与H0的方向相反，使外磁场强度减弱，起屏蔽增强的作用，这个区域称为屏蔽增强区，用“+”表示；而在另外一些区域与外磁场H0方向相同，使外磁场强度增强，起去屏蔽作用，这个区域称为屏蔽减弱区，用“-”表示。处于屏蔽增强区的质子，其化学位移值移向高场；处于屏蔽减弱区的质子，化学位移值移向低场。这种现象称为磁各向异性。,第 四 节 NMR谱的信息, =0.23, =5.28,小, 大, H0低,2

30、.1 双键 CC、CO双键中的电子云，在外磁场H0作用下产生环流进而产生感应磁场。在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，向低场位移变大。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将向高场位移。,第 四 节 NMR谱的信息,第 四 节 NMR谱的信息,2.2 叁键,碳碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场H0的诱导作用下，形成围绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场H 使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，H与H0反向，使氢核实际所受H减小，1H核共振频率变小，向高场移动。,=1.83.0,大, 小 , H0高,第 四 节 NMR谱的信息, =7.3

31、,小, 大, H0低,2.3 苯环 苯环可视为三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的电子环流，环流半径与芳环半径相同。在苯环中心为屏蔽区，而四周是去屏蔽区。因此苯环质子位于显著低场。,第 四 节 NMR谱的信息,第 四 节 NMR谱的信息,3. 共轭效应,共轭效应同样会使电子云的密度发生变化。如苯环上的氢被供电子基（如CH3O）取代，由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移；吸电子基（如CO，NO2等）取代，由于-共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移。,第 四 节 NMR谱的信息, =5.28, =0.23, =3.57, =3.99,乙烯醚 p- 共轭, =5.87,

32、 =5.50,乙烯酮 - 共轭,第 四 节 NMR谱的信息,4. 氢键,能够形成氢键的氢核，是电子给体，使氢周围电子云密度降低，所以共振峰向低场移动，即增大。,第 四 节 NMR谱的信息,5. 各种环境中质子的化学位移,/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,第 四 节 NMR谱的信息,/ppm 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,（1）芳氢烯氢炔氢烷氢,（2）次甲基H亚甲基H甲基H,（3）羧基H醛基H酚基H羟基H氨基H,由图可归纳如下一般规律（以值为序）：,第 四 节 NMR谱的信息,横坐标：化学位移 （ppm）,纵坐标：吸收强度 （ppm）,化学位

33、移,谱峰积分面积,氢核磁谱图（1H NMR）,6. 核磁共振谱图的形式,横坐标：化学位移 （ppm）,谱峰积分面积,纵坐标：吸收强度 （ppm）,化学位移,碳核磁谱图（13C NMR）,27,第 四 节 NMR谱的信息,核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。,共振信号强度,第 四 节 NMR谱的信息,每类自旋核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个自旋核之间的自旋列分-自旋偶合,CH3CH2OH的NMR图,第 四 节 NMR谱的信息,（三）自旋偶合与自旋裂分,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,CH3CH2I,1、自旋偶

34、合与裂分,第 四 节 NMR谱的信息,第 四 节 NMR谱的信息,邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋偶合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。,定义：,核自旋产生的核磁距间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。,由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。,两者之间互为因果关系：分裂的原因是偶合；偶合的结果是分裂。,第 四 节 NMR谱的信息,甲基受亚甲基2个氢的干扰分裂为三重峰,由于相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。,第 四 节 NMR谱的信息,对某个（组）氢核来说，其吸收峰的裂分或小峰数目取决于干扰核的自旋方式

35、共有几种排列组合。 以b1和b2表示CH2的2个质子，有四种自旋取向，质子等价，因此甲基质子受3种局部磁场的干扰分裂成三重峰。峰强度（面积）比为1：2：1,(2)亚甲基受3个甲基核的干扰分裂为四重峰,甲基3个H 化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向； 对H的影响： 顺磁场为 + 反磁场为 -,几 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面积比 1 ： 3 ： 3 ： 1,偶合能量 -3 - + +3,第 四 节 NMR谱的信息,CH3的3个质子，有八种自旋取向，这三个质子产生4种不同的效应：见右图,亚甲基受4种局部磁场的干扰分裂成四重峰。峰强度（面积）比为1：3：3：1,第 四 节 NM

36、R谱的信息,2、自旋偶合与裂分的规律,一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目 n 决定 n+1律：某基团的氢与n个氢相邻偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关,单峰 （singlet，s） n = 0 1 二重峰（doublet，d） n = 1 1 : 1 三重峰（triplet，t） n = 2 1 : 2 : 1 四重峰（quartet，qua） n = 3 1: 3: 3: 1 五重峰（quintet，qui ） n = 4 1:4: 6: 4: 1 六重峰（sextet，sex ） n = 5 1:5:10:10:5:1 七重峰（ septet ，sep ） n =

37、 6 1:6:15:20:15:6:1,服从n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比,第 四 节 NMR谱的信息,例1： CH3OCH2CH3 裂分峰数目： 1 4 3 强 度 比： 1:3:3:1 1:2:1,例2： CH3CH2CH3 裂分峰数目： 7 3 强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1,第 四 节 NMR谱的信息,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,第 四 节 NMR谱的信息,峰裂分数,1:3:3:1,1:2:1,1:6:15:20:15:6:1,1:1,七重峰,第 四 节 NMR谱的信息,Hb裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)

38、,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,Ha裂分峰:(5+1)=6,Hc裂分峰:(2+1)=3(1:2:1),a,b,c,第 四 节 NMR谱的信息,3、偶合常数（J）,自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。,与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。,偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J）的大小与传递的键数有关-用 nJ 表示，n表示传递的键数。,同碳偶合- 2J 数值变化范围大，与分子结构有关；,根据传递的键数偶合可以分为：,3J=68 HZ,2J=42 HZ,邻碳偶合-3J =016HZ，广泛应用与立体化学研究

39、，是NMR的主要研究对象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,同碳偶合、邻碳偶合: 2J 、 3J 称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。,远程偶合：nJ , n 大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。,nJ 邻：610HZ 间：13 HZ 对：01 HZ,4、核的等价性质,1) 化学等价,Ha Ha ; Hb Hb 化学等价,分子中化学环境完全相同，化学位移也严格相等的核，称为化学等价核,对称操作判断分子中的质子是否化学等价,等位质子 对称轴旋转能互换的质子，任何环境化学等价。,对映异位质子 旋转以外的对称操作能互换的质子，非手性溶剂中化学等价，手性环境中非化学等价

40、。,非对映异位质子 不能通过对称操作进行互换的质子，任何环境化学不等价。,2）磁等价,Ha与Hb磁等价 (JHaHc= JHbHc),分子中一组化学位移等价核，对组外任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核,4、核的等价性质,H1、H2、H3 既为化学等价核，又为磁等价核，为“磁全同核”,2）磁等价,磁等价必定化学等价，但化学等价不一定磁等价 化学不等价必定磁不等价,4、核的等价性质,磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。,三个H核化学等同磁等同,二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同,六个H核化学等同磁等同,3）磁不等价,与手性碳原子连接的-CH2

41、-上的两个质子磁不等价。,双键同碳上质子磁不等价。,4、核的等价性质,单键带有双键性质时会产生不等价质子。,构象固定的环上-CH2质子不等价。,苯环上质子的磁不等价。,3）磁不等价,4、核的等价性质,5、自旋系统,1. 自旋系统 分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。,自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合，一般不与其他自旋系统偶合。,二个系统,A3M2X2 A2M3,2. 自旋系统的命名原则,1）化学位移相同的核为一组，用一个大写字母表示 (A)。 若为磁等价核则 An 表示。如CH3I 甲基为A3系统,2）核或核组之间：,CH3CH2I 乙基为A2X3系统,Cl-CH2CH2CO

42、OH 乙基为A2B2系统,2. 自旋系统的命名原则,3）组内核磁等价，字母右下脚用数字表示。 组内核磁不等价，化学等价，AA 或BB 表示。,AABB,A3 AX6,3. 核磁图谱的分类,（1）一级图谱,特征,Cl2-CHR-CH2-Cl AX2系统,Cl-CH2-CH2-Cl A4系统,-CH2-CH3 A2X3 系统,-CH2-CH2-CH3 A2M2X3 系统,1. 符合“n+1”规律 2. 多重峰峰高比为二项展开式(a+b)n的系数比 3. 谱线以化学位移 为中心 4. 多重峰的裂距为偶合常数,(2) 二级图谱,3. 核磁图谱的分类,1. 不符合“n +1 规律” 2. 多重峰峰高比不

43、符合二项展开式系数比规律 3.谱线不以化学位移 为中心，须计算求得 4. 裂分小峰间距不相等， J 多数须计算求得,特征,二级图谱举例：,1）单取代苯,2）对取代苯,二级图谱举例：,3）邻取代苯,二级图谱举例：,理论上出现28条峰， AA ，BB各自14条峰。,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,1. 核磁共振谱图提供的化合物结构信息,（一）谱图解析的步骤,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定

44、化合物构型。,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,1）区别杂质与溶剂峰 2）计算不饱和度,3）求出各组峰所对应的质子数,4）对每组峰的位移()、偶合常数(J)进行分析,5）推导出若干结构单元进行优化组合,2. 谱图解析的一般步骤,6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,（三）谱图解析,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,1. 峰的数目：2 2. 峰的强度(面积)比：1：3 3. 峰的位移()： =3.3 =4.1 -CH3 -OH 4. 峰的裂分数：无,例1: CH4O U=0,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,1.峰的数目：3 2.峰的强度(面积)比

45、：5：1：6, 3.峰的位移： =1.2,（-CH3）, =3.1,（-CH）, =7.2,（苯环上的H） 4.峰的裂分数：1；7；2,例2 . 已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的NMR波谱图如下：,不饱和度：U=4,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,U =（2+21012) / 2 = 5,例3 . 已知某有机化合物的化学式为: C10H12O2其质子的NMR波谱图如下：,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,结构, 2.1单峰三个氢，CH3峰结构中有氧原子，可能具有, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,3.0 4.3 2

46、.1,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,例4 . 某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据： 化学位移 (ppm) 1.2 2.4 11.6 裂 分 峰 双重峰 七重峰 单重峰 积分面积 6 1 1 请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。,解答： 1. 峰的数目：3 不饱和度：U=1 2. 峰的强度(面积)比： 6：1：1 3. 峰的位移： = 1.2 （-CH3） = 2.4 （-CH） = 11.6 （-OH） 4. 峰的裂分数：6:1:1,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,例5 . C7H16O3，推断其结构,第 五 节 核磁共振氢谱及其应用,b. 3.38含有OCH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,