催化剂常用制备方法PPT教学课件.ppt

1、催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,Content,1,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,一、浸渍法概述, 广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）,2,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质

2、的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程； 浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。,3,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materia

3、ls Science,二、浸渍法基本原理,固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部； 活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附；,5,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,三、活性组分的不均匀分布,均匀型 蛋壳型 蛋白型 蛋黄型 Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk,活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学） ：,适用于反应受外扩散控制,适用于反应受动力学控制,适用于反应介质中有毒物，且载体又能吸附

4、该毒物,6,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,控制活性组分 分布的办法,7,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,四、制备催化剂的影响因素,催化剂,8,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（

5、乙酸盐等）； 浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）：,4.1 浸渍液性质的影响,浸渍液的配制,9,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.1.1 金属盐类,当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。,如图4-1所示，制备Pt Al2O3催化剂时，氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附作用，浸渍后Pt高度集中在颗粒外表面；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不被Al2O3吸附，

6、催化剂中Pt近于呈均匀分布；,图4-1 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布,10,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.1.2 浸渍液所用溶剂,浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。 由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。,表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响,11,Company Logo,催化剂

7、的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.1.3 浸渍液浓度,浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀； 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力；,当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；,12,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2 载体性质的影响,载体的一般要求：

8、机械强度高； 合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、孔结构等； 耐热性好； 导热性能良好（针对强放/吸热反应）； 足够的吸水性； 载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应； 不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质； 原料易得，制备简单，无污染；,常用载体： 氧化铝 硅胶 分子筛 活性炭 硅藻土 浮石 活性白土 炭纤维,13,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2.1 载体的选择与预处理,载体的选择因反应不同而异：,如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3 对载体

9、的要求：,低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面） 无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）,14,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2.2 载体的吸附性质,氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数： 氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质,氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值，以S-OH代表粒子表面吸附剂；,15,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chem

10、ical Engineering and Materials Science,在酸性介质中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按双电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反离子扩散层； 在碱性介质中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按双电层理论，粒子带负电，其周围为带正电的反离子扩散层； pH值为某一特定值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点电荷(ZPC)，此状态称为等电点状态；,H+A-,B+OH-,16,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,氧化物的等

11、电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的pH值范围。 对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH1及阳离子配合物作活性组分的前体； 对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液； Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂；,17,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2.3 载体的孔结构,催化剂,18,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Mat

12、erials Science,4.3 载体预处理的影响,载体的预处理,抽真空 处理,焙烧 处理,化学改性 处理,水泡 处理,19,Company Logo,氧化铝的焙烧,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,水泡处理 浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响,焙烧处理 通过微晶烧结，提高机械强度； 除去载体中易挥发组分形成稳定结构； 使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积；,20,Comp

13、any Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,载体的抽真空处理 提高载体的吸附容量，保证金属负载量 载体的化学改性处理 例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高,21,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.4 竞争吸附剂的影响,在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时

14、也吸附第二组分，所加入的第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用； 适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布；,常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。,22,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,(a)浸渍前,(b) 浸渍后,(c)竞争吸附剂浸渍后,竞争吸附的典型例子:-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍,4.4.1 竞争吸附典型例子,23,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineer

15、ing and Materials Science,4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响,24,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.5 浸渍条件的影响,浸渍条件的影响,浸渍时间,浸渍液 浓度,浸渍液pH值 及温度,25,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,浸渍时间,Increasing impregnation time,Pt/Al2O3,Al

16、2O3,Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6),Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2),4.5.1 浸渍时间,26,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,浸渍液浓度,Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h,4.5.2 浸渍液浓度,当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍

17、。因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。,27,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.5.3 浸渍液pH值及温度,浸渍液的pH值主要包括两方面的作用： 一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用； 二，对载体的吸附性能有较大影响；,由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会

18、造成活性组分结晶析出；,28,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.6 浸渍后热处理的影响,干燥方式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等 干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）,Static drying Drying at low flow rate Freeze drying,解决措施： 快速干燥 冷冻干燥,Tendency towards egg-shell catalyst,29,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemic

19、al Engineering and Materials Science,提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度： 在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度 采用较高的还原气空速 尽可能降低还原气中水蒸汽分压,还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系,30,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化；,等体积浸渍：预先测定载体吸入溶液的能力，

20、然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；,五、浸渍法主要工艺,31,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上； 例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异构化反应。,32,Company Logo,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materia