无机化学 沉淀溶解平衡

1、1,第9章沉淀溶解平衡,9-1溶度积常数9-2沉淀生成的计算和应用9-3沉淀的溶解和转化,2,固体物质的溶解性,在室温下，绝对不溶的物质是没有的.,难溶强电解质：如AgCl,3,溶解度：在一定温度和压强下，某物质在一定量的溶剂中溶解的最大量，叫做这种物质在该溶剂里的溶解度，即某物质饱和溶液的浓度。溶解度可用g/100gH2O,mol/1000gH2O,moldm3,%来表示。,4,在难溶强电解质饱和溶液中存在着多相平衡：,溶解,沉淀,9-1-1沉淀溶解平衡的实现,9-1溶度积常数(solubilityproductconstant),稀溶液：ac,5,溶度积常数：AgCl(s)Ag+(aq)+

2、Cl(aq),难溶电解质沉淀-溶解平衡常数,为书写简便，用平衡浓度代替相对浓度。,Ksp大小与浓度无关,随温度变化而改变。,Ksp=Ag+Cl,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度以化学计量数为指数的幂的乘积为一常数。,6,PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl(aq)Ksp=Pb2+Cl2Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH(aq)Ksp=Fe3+OH3,电离方程式中该离子的化学计量数,7,溶度积常数Ksp的意义：Ksp表示难溶电解质溶解能力的大小；也表示生成该难溶电解质沉淀的难易。,对于同一类型的难溶电解质，其Ksp，溶解能力，生成该沉淀愈难。,AgCl(s)Ag+(aq)+

3、Cl(aq),8,任何难溶电解质，不管它的溶解度多么小，其饱和水溶液中总有与其达成平衡的离子；任何沉淀反应，无论它进行得多么完全，溶液中依然存在它的组成离子，而且其离子浓度以化学计量数为指数的幂的乘积必为常数。,如CuS的Ksp=6.31036,9,浓度商Qc压力商Qp离子积Qi,9-1-2溶度积原理根据溶度积常数可以判断沉淀溶解反应进行的方向。,某难溶强电解质溶液中，其离子浓度以化学计量数为指数的幂的乘积称离子积，用Qi表示。,AaBb(s)aAb+(aq)+bBa(aq),10,据此三条判断沉淀的析出和溶解,称溶度积原理(规则)。,Qi=Ksp饱和溶液，达到沉淀溶解平衡；,QiKsp溶液不

4、饱和，沉淀将溶解；,QiKsp有沉淀析出。,AaBb(s)aAb+(aq)+bBa(aq),11,例1：Ag2CrO4的溶解度为smoldm3Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42(aq)2ss,Ksp=Ag+2CrO42=(2s)2s=4s3,9-1-3溶度积与溶解度的关系,难溶强电解质的溶解度(s)：其饱和溶液的物质的量浓度(moldm3)。,12,例2：AgCl的溶解度为smoldm3AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)ss,Ksp=Ag+Cl=ss=s2,13,通式：AaBb(s)aAb+(aq)+bBa(aq)asbs,溶解度(g/100gH2O),离子浓度(mold

5、m3),溶解度（moldm3）,溶度积与溶解度的相互转换,Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b),14,能否直接用Ksp比较难溶强电解质的溶解度的大小？,BaSO4Ba2+SO42,AgClAg+Cl,Ag2CrO42Ag+CrO42,AaBb(s)aAb+(aq)+bBa(aq),Ksp=aabbs(a+b),15,对于相同类型的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。,16,盐效应:在难溶强电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象。,9-1-4盐效应对溶解度的影响,例如，向饱和AgCl溶液中加入KNO3固体，盐效应会使AgCl

6、的溶解度增大。但是，盐效应引起的溶解度的变化极小，一般情况下不予考虑。,17,同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质时,难溶强电解质溶解度下降。,CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32(aq),2Na+CO32,9-1-5同离子效应,18,Ba2+SO42=Ksps0.010=1.11010s=1.1108moldm3=1.1108moldm3233.4gmol1=2.57106gdm3,例9-1：求298K时BaSO4在0.010moldm3Na2SO4溶液中的溶解度(gdm3)。Ksp(BaSO4)=1.11010解：Na2SO4=2Na+SO42BaSO4

7、(s)Ba2+(aq)+SO42(aq)平衡浓度/moldm3s0.01+s0.01,BaSO4摩尔质量,s=1.05105,答：BaSO4的溶解度为2.57106gdm-3。,19,同离子效应的应用：加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。但是，被沉淀离子不可能从溶液中绝迹。离子浓度105moldm3沉淀完全一般沉淀剂过量20-50%即可。加入沉淀剂浓度太大，有时还可能引起副反应（酸效应、配位效应）而使沉淀的溶解度增大。,20,定量分离沉淀时，选择洗涤剂。例如，制得0.1gBaSO4沉淀，如用100mL纯水洗涤杂质时，将损失2.66104gBaSO4，损耗率达0.3%。如果改用0.01mold

8、m3H2SO4溶液洗涤沉淀，损失2.5107g。电子天平是否能称量出来？,21,9-2沉淀生成的计算与应用,QiKsp有沉淀析出。,常用方法：加入沉淀剂，应用同离子效应，控制溶液pH。,22,解:混合后,例9-2将等体积的4103moldm3的AgNO3和4103moldm3K2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀?已知Ksp(Ag2CrO4)=1.11012,QiKsp，有沉淀析出。,23,例9-3在1dm3含0.001moldm3SO42离子的溶液中，注入0.002molBaCl2，能否使SO42沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.11010解：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO

9、42(aq)初始浓度/moldm30.0020.001平衡浓度/moldm30.002(0.001x)x0.001x=SO42=Ksp/Ba2+=1.11010/0.001=1.1107moldm3105moldm3答：加入0.002molBaCl2可使溶液中的SO42沉淀完全。,过量,24,例9-4计算欲使0.01moldm3Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH。KspFe(OH)3=2.81039解:(1)开始沉淀所需pHFe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH(aq)Ksp=Fe3+OH3=2.81039,pOH=12.2,pH=1412.2=1.8,25,(2)沉淀完全所需pH,Fe

10、3+,答：Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH分别为1.8和2.8。,此时pOH=11.2,故Fe3+沉淀完全时的pH=1411.2=2.8.,26,(1)氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。(2)不同难溶氢氧化物Ksp不同，分子式不同。因此，它们沉淀所需的pH也不同。,可通过控制pH达到分离金属离子的目的。,结论：,27,如:为除去1moldm3ZnSO4溶液中的Fe3+,控制溶液pH:2.81pH5.7。,M(OH)n,28,若在一定浓度的盐酸中通入H2S气体，其中的Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,As3+,Sb3+和Sn2+等离子将生成硫化物沉淀,而Fe2+,Co

11、2+,Ni2+,Zn2+和Mn2+等离子继续保留在溶液中。这是硫化物系统法定性分析正离子的基础。,29,分步沉淀次序:同类型、同浓度,Ksp小的先沉淀;不同类型，需计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。,分步沉淀：当溶液中存在多种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，多种可沉淀离子先后出现沉淀的现象，叫分步沉淀。,30,例9-5：在含有0.1moldm3的Cl和I溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。(1)AgCl和AgI开始出现沉淀所需的Ag+=？(2)AgCl开始沉淀时Cl和I的比例。(3)AgCl开始沉淀时I的浓度。,已知:Ksp(AgCl)=1.81010,Ksp(AgI)=8.5101

12、7.,31,解:(1)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)Ag+1=Ksp(AgCl)/Cl=1.81010/0.1=1.8109moldm3,哪个先沉淀?,AgI(s)Ag+(aq)+I(aq)Ag+2=Ksp(AgI)/I=8.51017/0.1=8.51016moldm3Ag+1,AgI先沉淀。,32,(2)AgI首先沉淀析出，当AgCl也开始沉淀时，Ag+Cl=1.51010=Ksp(AgCl)Ag+I=8.51017=Ksp(AgI)Cl/I=1.51010/8.51017=1.8106,答：AgCl开始沉淀时Cl和I的比例为1.8106。,33,(3)Cl/I=1.8106I

13、=Cl/1.8106=0.1/1.8106=5.6108moldm3,答：AgCl开始沉淀时I的浓度为5.6108moldm3。,Cl=0.1moldm3,34,教材P259例9-6溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.010moldm3，求使Fe3+沉淀完全而Mg2+不沉淀的pH范围。已知KspFe(OH)3=2.81039,KspMg(OH)2=5.61012.,解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH(aq)KspFe(OH)3=Fe3+OH3,Fe3+沉淀完全时的OH可由下式求得,35,此时pOH=11.2,故Fe3+沉淀完全时的pH=1411.2=2.8.,Mg2+开始沉淀时

14、的OH为,36,此时pOH=4.6,故Mg2+开始沉淀的pH=144.6=9.4.,因此，只要将pH控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。,37,利用分步沉淀原理，可使两种离子分离，而且两种沉淀的溶度积相差愈大，分离愈完全。,38,QiKsp溶液不饱和，沉淀将溶解。,QiKsp有沉淀析出。,9-3沉淀的溶解和转化,常用方法：酸溶解，生成弱电解质，发生氧化还原反应，生成配合物。,39,例如:CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32(aq),HCl=Cl+H+,+,HCO3-,又如:Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH(aq),2NH4Cl=,+,2NH3.H2O,2

15、Cl-+2NH4+,酸溶解或生成弱电解质,40,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,氧化还原反应,加入氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度。如：,41,AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl(aq)由于Ag(NH3)2+配离子的生成，降低了Ag+离子浓度而使AgCl溶解。,生成配位化合物,42,9-3-1沉淀在酸中的溶解,某些难溶的氢氧化物和弱酸盐，其溶解度受到酸度的影响，通过控制溶液的pH可以使沉淀发生溶解。,例如:MS(s)M2+(aq)+S2(aq),2HCl=,2Cl-+2H+,MS+2H+M2+H2S,43,硫

16、化物沉淀(MS)的酸溶解计算公式,MS+2H+M2+H2S,H2S2H+S2,44,此浓度为平衡浓度，若求所需酸的起始浓度，则需加上反应消耗掉的H+浓度。,欲溶解的硫化物Ksp越小者，所需酸越浓。,酸溶解反应达平衡时,45,教材P260例9-7使0.010molZnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。,解：解法一：分步计算。当0.01mol的ZnS全部溶解于1dm3盐酸时，生成的Zn2+=0.01moldm-3，与Zn2+相平衡的S2可由沉淀溶解平衡求出。ZnSZn2+S2Ksp(ZnS)=Zn2+S2S2=Ksp(ZnS)/Zn2+=2.51022/0.01=2.51020moldm

17、3,46,当0.01mol的ZnS全部溶解时，产生的S2将与盐酸中的H+结合生成H2S，且假设S2全部生成H2S，则溶液中H2S=0.01moldm3。根据H2S的解离平衡，由S2和H2S可求出与之平衡的H+。,教材P260例9-7解：,H2S2H+S2,解法一,47,教材P260例9-7解：,此浓度为平衡浓度，原来的盐酸中的H+与0.01molS2结合生成H2S时消耗掉0.02mol。故所需盐酸的起始浓度为(0.076+0.02)moldm3=0.096moldm3,解法一,结论是ZnS可以溶于较稀的盐酸。,48,思考：假设ZnS溶解产生的S2全部转变成H2S，是否合理？,与0.01mold

18、m3Zn2+相平衡的S2为2.51020moldm3，认为S2可以忽略不计，是合理的。HS是否可以忽略？,H2SHS+H+,49,即HS与H2S相比完全可以忽略。假定是完全合理的，即可以认为S2完全转变成H2S。,50,教材P260例9-7解：,解法二：可通过ZnS溶解反应的总的反应方程式来计算。ZnS+2H+H2S+Zn2+起始浓度/moldm3c000平衡浓度/moldm3c00.020.010.01,51,教材P260例9-7解：,解法二：,52,练习：将0.01mol的CuS溶于1.0dm3盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(CuS)=6.31036。,解：计算方法同例9-7。C

19、uS+2H+H2S+Cu2+起始浓度/moldm3c000平衡浓度/moldm3c00.020.010.01,53,这种浓度过大，根本不可能存在。结论是CuS不溶于盐酸。,54,例9-8已知AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl(aq)，试计算AgCl(s)在0.10moldm3氨水中的溶解度。Ksp(AgCl)=1.81010,K稳Ag(NH3)2+=1.6107.,解：由题设可知AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)Ksp=1.81010Ag+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)K稳=1.6107,AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)

20、2+(aq)+Cl(aq)K=?,55,K=KspK稳=1.810101.6107=2.9103,设AgCl在氨水中的溶解度为smoldm3，则AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl(aq)初始浓度/moldm30.1000平衡浓度/moldm30.102sss,例9-8,解得s=4.9103,即AgCl(s)在0.10moldm3氨水中的溶解度为4.9103moldm3。,56,9-3-2沉淀的转化,PbSO4,PbSO4+S2PbS+SO42,Na2S=S2+2Na+,加入Na2Saq,PbSO4Pb2+SO42,PbS,Ksp=8.01028,Ksp=2.510

21、8,57,向与其沉淀共存的难溶强电解质的饱和溶液中，加入适当试剂，使该沉淀转化为另一种新沉淀的过程，称为沉淀的转化。,沉淀转化的方向：一般由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。,58,Ksp(PbS)=Pb2+S2=8.01028Ksp(PbSO4)=Pb2+SO42=2.5108两式相除，得,故：在加入新的沉淀剂S2时，只要能保持S23.21020SO42，则PbSO4就会转变为PbS。,沉淀转化的条件：,59,练习：已知Ksp(PbS)=8.01028,Ksp(PbSO4)=2.5108，则PbSO4+S2PbS+SO42K=?,解：,PbSPbSO4？,PbS+4H2O2PbSO4+4H

22、2O,60,若两种沉淀的Ksp值比较接近，相差倍数不大时，则溶解度小的沉淀有可能转化为溶解度大的沉淀。例如,Ksp(BaCO3)=Ba2+CO32=2.6109Ksp(BaCrO4)=Ba2+CrO42=1.21010两式相除，得,故：只有保持CO3222CrO42，才能使BaCrO4转变为BaCO3，这在实验室中是可以实现的。,61,Ca10(PO4)6(OH)2,F,羟磷灰石氟磷灰石,62,本章作业,新教材P26493，4，11，12，14，16,63,课堂练习,1.已知FeC2O42H2O在1dm3水中能溶解0.10g，M(FeC2O42H2O)=180gmol1，计算FeC2O4的Ksp。,解：FeC2O42H2O在水中的溶解度s为s=n/V=m/MV=0.10g/(180gmol11dm3)=5.6104moldm3FeC2O4(s)Fe2+(aq)+C2O42(aq)Ksp=Fe2+C2O42=s2=(5.6104)2=3.1107,64,2.已知Ni(OH)2在pH=9.00的溶液中的溶解度为1.6106moldm3，计算其Ksp。,解：pH=9.00,OH=1.0105moldm3Ni(OH)2(s)Ni2+(aq)+2OH(aq)平衡浓度/moldm3s1.0105+2sKsp=Ni2+OH2=s