第八章-热加工.ppt

1、热转化过程包括：高温裂解、减粘裂化和延迟焦化；催化过程包括：催化裂化、催化重整、催化加氢、催化异构化、催化烷基化；物理过程包括：溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡、第八章热转化；本章主要内容：烃类的热转化反应、高温裂解、延迟焦化和延迟焦化以及热转化过程的历史演变：热转化过程是一种仅通过加热提高反应温度将重油裂解成汽油和柴油的方法。工业化于1913年实现。从1920年到1940年，随着汽车工业的发展，热加工工艺得到了极大的发展，热加工工艺在20世纪40年代逐渐被催化裂化工艺所取代。烃类的高温裂解为石化工业增加了大量富含烯烃的原料。减粘裂化的主要产品是汽油和柴油(产率520)和残余燃料油(产率80以上

2、)。延迟焦化的主要产品有焦化煤气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦。在现代炼油工业中，热加工仍然发挥着重要作用。目前，热加工技术有以下几种：(1)各种烃类在热的作用下反应不同，主要有两种反应：一种是裂解反应，即吸热反应；另一种是缩合反应，这是放热反应。第1节，烃类的热转化反应，第1节，链断裂反应，第1节，烷烃的热转化反应，第2节，脱氢反应，键能(kj mol-1)数据，表8-1-1，烷烃的键能，ch键比CC键大，所以后者更容易断裂。在长链烷烃中，越靠近中间，碳链键能越小，越容易断裂。随着分子量的增加，烷烃的碳碳键和碳碳键的键能呈下降趋势，即热稳定性逐渐降低。异链烷烃的碳链和碳链的键能小于正

3、构烷烃，表明异链烷烃更容易断链和脱氢。叔碳上的氢更容易去除，其次是仲碳，而伯碳上的氢最难去除。(2)环烷烃的热转化反应，环烷烃在加热条件下的主要反应是：环烷烃环的断裂产物是低分子烯烃、烷烃和二烯烃；(1)侧链断裂反应：在高温下，环烷烃侧链上的碳碳键也发生断裂，从而缩短甚至消除侧链，同时生成小分子烷烃或烯烃。在环烷环的断链反应中，环烷环上CC键的热稳定性高于侧链，但在相对较高的温度下，环烷环也会断裂生成小分子烯烃、烷烃或二烯烃。在芳烃的热转化反应中，芳环对热极其稳定，通常不会断裂。芳烃在加热条件下主要经历以下反应：烷基芳烃侧链断裂的脱氢缩合反应和脱烷基反应。烷基芳烃的侧链断裂和脱烷基反应，以及具

4、有正烷基取代基的芳烃的键能分布。这些芳烃的主要反应是：2，侧链脱氢，和3，脱氢缩合。芳烃在高温下可以脱氢缩合成环多的芳烃，缩合度随着反应时间的增加而逐渐增加，直至变成氢碳比很低的焦炭。在烯烃的热转化反应中，天然原油不含烯烃，但大多数石油的二次加工产品含有烯烃，这是非常活泼的碳氢化合物。在加热条件下，主要发生以下反应：断链反应脱氢反应歧化反应二烯合成反应芳构化反应1。断链反应，其中较大的烯烃可以被分解成两个较小的烯烃分子，断链的位置通常在双键的位置。烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃。2.脱氢，3。歧化是烯烃的一种独特反应，它能将两种具有相同分子的烯烃不成比例地转化为两种具有不同分子的烃。合成二烯烃时

5、，二烯烃会发生反应因此，在石油的热转化产品中，除了比原料轻的馏分油和馏分气之外，还必须同时生产比原料重的产品，甚至焦炭。5.非烃化合物的热转化反应；1.含硫化合物的热转化反应。石油中的含硫化合物包括硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩。由于分子结构不同，石油中各种含硫化合物的热稳定性差异很大。由于C-S键的键能比碳碳键小得多，C-S键受热时比碳碳键更容易断裂。从表中可以看出，噻吩的热分解温度最高，达到800900；硫化物在中间，大约400；硫醇的热分解温度最低，只有200左右。硫醇很容易分解成相应的烯烃和H2S；在加热条件下；硫醇的热稳定性随着其相对分子量的增加而降低。不同结构硫醇的热稳定性不同，顺序为

6、：大部分叔硫醇、仲硫醇和伯硫醇的硫醚在热转化过程中容易分解，产物主要是不饱和烃和H2S；噻吩环具有高的热稳定性，一般不容易断裂。环系统上的烷烃和环烷烃取代基在加热条件下会断裂。在含氮化合物的热转化反应中，石油中的氮主要存在于五元吡咯体系或六元吡啶体系的扎环中，它们是具有芳香线的共轭体系，因此非常稳定，环本身不易断裂。在热转变的条件下，它会凝结成一个更大的稠环系统。那些有烷基侧链的会发生侧链断裂反应。在含氧化合物的热转化反应中，石油中的氧主要存在于羧基和酚基中，羧基是主要成分。羧酸主要是环烷酸，对热不稳定，易于脱羧生成烃和CO2。第二部分是烃类热解的反应过程。首先，自由基链式反应的过程。碳氢化合

7、物的热反应主要是自由基的链式反应，也称为自由基。碳氢自由基是由碳氢分子中的碳碳键均匀分裂形成的，并具有不成对的电子。烃热解的自由基链式反应可以大致分为三个阶段：链引发、链延伸、链终止、链引发和链延伸，这是一个自由基转化为另一个自由基的过程，自由基被重复传递，从而反应可以继续。主要反应如下：(1)自由基的吸氢反应(取代反应)。由于碳-碳键的键能不同，不同类型碳的氢提取难度也不同。以2-甲基丁烷为例：表8-2-1自由基与氢在伯、仲、叔碳上的相对反应速率表明，在烃分子中，叔碳上的氢最容易除去，而伯碳上的氢最容易除去。反应温度越高，相对速率的差异越小。(2)自由基的分解反应，其中自由基本身可以分解形成

8、烯烃分子和碳数较少的新自由基，从而自由基可以传递。自由基的分解主要发生在具有不成对电子的碳上的-键位置，这是所谓的断裂规则，并且该反应可以持续直到产生甲基或乙基。(3)自由基的加成反应，它是上述自由基分解反应的可逆反应。碳数较少的自由基可以与烯烃一起加入，形成碳数较多的自由基。(4)自由基转移反应，碳数大于6的直链烷烃自由基也可能在其内部发生氢转移，进行自由基加成转移。3，链终止，自由基可以相互结合形成稳定的分子，并且链反应终止。1.概述：高温裂解是以烃类为原料，在高温下进行热处理，获得以乙烯为主的低分子烃类，并为进一步生产提供原料的重要过程高温裂解原料种类繁多，包括气态烃、石脑油、煤油、轻柴

9、油和重柴油等。裂解温度一般为750，900，原料在炉管中的停留时间一般小于1秒。反应产物在炉管出口急冷终止反应，然后通过分馏塔分离得到裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油。图8-4-1管式炉裂解原理裂解炉第一流程对流室；2裂解炉辐射室；3.淬火锅炉；4个汽包；5淬火剂；分馏塔6、7，裂解气经压缩、干燥、净化后进入气体分离装置，还有氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4馏分、C5馏分等。经过多次分离后得到，然后分别加工利用。如果以轻油为裂解原料，乙烯的收率可达30%左右。主要产品和用途：裂解汽油的收率与原料的组成有关，一般约占原料的15%。裂化汽油主要是苯、甲苯和二甲苯等芳香族化合物，并且含有

10、较多的烯烃和二烯，因此其性质极其不稳定。裂解汽油中的芳烃可以作为有机化工原料提取。裂化汽油可以聚合生产石油树脂，也可以通过加氢精制生产高辛烷值汽油。如果使用重质原料，也可以得到一部分裂化柴油，其中含有相当多的C10C16芳烃，主要是萘及其同系物。它可作为脱烷基制备萘的原料，也可直接用作燃料油。热解焦油是一种高度浓缩的芳香物质，一般称为乙烯焦油，可用作燃料油和生产活性炭的原料。烃类在高温下裂解时，裂解炉管内会产生焦炭，这是制约装置生产周期的主要因素。焦炭的前体是烯烃、二烯和芳香烃。催化焦炭形成发生在清洁的金属表面上，并且炉管包含诸如镍、铬和铁的金属，这些金属在烃的脱氢和缩合反应中起催化作用。产品

11、沉积在炉管的内表面，然后进一步冷凝形成焦炭。催化焦炭形成非常快。炉管结焦经历了催化生焦和渐进生焦两个过程。当金属表面被焦炭覆盖时，金属表面被钝化而没有其催化作用，但是此时焦炭生成可以在生成的焦炭表面上继续，即，缓慢且稳定的渐进焦炭生成。第二，原料对热解的影响，原料的馏分组成和化学组成对热解有很大影响。随着原料变得更重，乙烯的产率显著降低，而缩合产物的产率显著增加。从生产乙烯的角度来看，原料越轻越好。以轻油为裂解原料，乙烯收率高，副产物少，工艺简单，投资少。如果使用较重馏分作为烯烃裂化的原料，乙烯的收率较低，副产物较多，分离较复杂，投资较大。轻油属于汽油馏分，为适应乙烯工业快速发展的要求，一般采

12、用煤油馏分、轻柴油馏分和真空瓦斯油作为原料。1.原料组分对热解的影响：2.原料化学成分对热解的影响。碳氢化合物的热解是一种气相热反应，遵循自由基链式反应过程。各组烃的热解产物一般有以下规律：(1)正构烷烃最有利于乙烯的形成；异烷烃生产更多的丙烯。但随着分子量的增加，差异变得越来越小。大分子烯烃最容易裂解成乙烯和丙烯。烯烃也会脱氢生成炔烃、二烯和芳烃。环烷烃很容易产生芳烃。多环原料生产丁二烯和芳烃的收率高于正构烷烃，但乙烯的收率较低。没有侧链的芳烃不容易聚合表8-4-2几种C6烃的热解转化率和产物分布，正构烷烃是生产乙烯的理想原料；异烷烃更糟糕；环烷烃裂解不仅烯烃收率低，而且容易冷凝形成芳烃；芳

13、香烃的裂化容易产生焦炭，这是原材料中不希望的成分。当裂解原料中烷烃含量较高时，乙烯收率较高。当芳烃含量较高时，缩合产物的产率，尤其是焦炭产率较高。热解的主要反应条件是反应温度、反应时间和烃分压。1.受反应温度的影响，热解是一种强烈的吸热反应，一般高温有利于热解反应，反应温度范围为750900。对于较轻的原料，反应温度需要更高；而对于较重的原料，反应温度需要降低。表8-4-5不同反应温度下原油煤油-柴油馏分的裂化结果。随着反应温度的升高，乙烯收率增加，但当温度过高时，乙烯收率下降。图8-4-4显示了轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系。随着反应温度的升高，裂解炉管内的结焦速度将加快，这将缩短装置的启

14、动周期。2、反应时间的影响，在相同的反应温度下，反应时间越长，原料的转化深度越深；然而，如果反应时间过长，二次反应将会加剧，乙烯和其它烯烃的产率将会降低。因此，在一定的反应温度下，为了获得最大的乙烯产率，应该有一个最佳的反应时间。反应时间和温度是互补的。如果要达到相同的转化率，较高的反应温度只需要较短的反应时间，较低的反应温度需要较长的反应时间。然而，从烯烃收率的角度来看，这两种情况是不相等的。如果反应在低温下长时间进行，生成的烯烃将经历进一步的二次裂化反应，导致烯烃产率降低。图8-4-5温度和停留时间对柴油裂化乙烯和丙烯收率的影响为了获得更高的烯烃收率，必须短时间使用高温，这有利于生产更多的

15、乙烯，而丙烯以上的烯烃收率将会降低。高温和短时间不利于芳烃的形成，因此缩合产物的产率也会降低。现代裂解技术正朝着提高反应温度、缩短反应时间的方向发展。现在已经研制出一种毫秒裂解炉，它的停留时间只有几十毫秒。表8-4-6管式裂解炉技术的发展，3。压力的影响，减压有利于大分子裂解成小分子的反应，减压也有利于抑制烯烃聚合的二次反应，从而降低结焦程度。对于裂解这样一个高温过程，采用抽真空的方法是极其危险的。为了降低裂解过程中的烃分压，一般采用加入稀释剂的方法。目前，工厂使用蒸汽作为稀释剂，因此高温裂解通常称为蒸汽裂解。图8-4-6显示了蒸汽稀释率对乙烯产率和焦炭产率的影响。增加稀释比(相当于降低烃分压

16、)可以提高乙烯产率并降低焦炭产率。然而，太多的蒸汽会增加能耗并降低原材料的加工能力。因此，只有当原料容易结焦时，稀释率才能适当增加。第五节：减粘裂化：减粘裂化：重油的温和热转化过程根据其目的可分为两类：降低重油的粘度和倾点以及生产燃料油。生产中间馏分油，为进一步轻质化提供原料。原料、操作条件和反应器：原料为减压渣油和常压渣油。反应温度为380450，压力为0.51.0兆帕，反应时间为几十分钟至几小时。减粘裂化产品：减粘裂化渣油中馏分油用作燃料油和少量裂解气及裂解气反应温度不同：热解反应温度一般为750900；降粘反应温度为380-450。反应状态不同：热解属于气相反应，减粘裂化主要是液相反应。不同停留时间：热解停留时间小于1秒；而减粘停留时间为十分钟至数小时。在常压(0.1兆帕)下，1立方厘米的气体含有1019个分子，而1立方厘米的液体含有大约1021个分子，换句话说，液体分子的浓度等于10兆帕以下的气体浓度。可以看出，常压下的液相反应相当于高压下的气相反应，因此在相同的反应温度下，油品在液相下的热反应会比气相反应产生更多的缩合产物和更少的分解产物。油品的液相反应也遵循自由基链式反应的机理。因为液相中的自由基像笼子一样被周围的分子包围，为了分散形成的自由基，必须克服笼子的笼子效应。因此，液相反应的反应速度远低于气相反应。2。减粘裂化过程中渣油