第3节 自旋偶合与自旋裂分

1、第十一章核磁共振波谱分析法,一、自旋偶合与自旋裂分二、化学等价与磁等价三、峰裂分数与峰面积四、自旋体系五、NMR图谱的类型,第四节自旋偶合与自旋裂分,一、自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋干扰（自旋偶合）；一般在3个键之内发生,由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。,1.自旋偶合,2.自旋裂分,3.偶合常数（J）,自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位：赫兹Hz，一般不超过20Hz；J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化；偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越

2、小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭键存在下仍能观察到自旋现象；两组相互偶合氢核的J值必然相等，即Jab=Jba；根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用。,（1）同碳偶合指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示,J=1215,J=03,表示方法,Karplus公式,3J=A+Bcos+Ccos2,(A=7B=-1C=5),C,C,H,H,（2）邻碳偶合,指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用3J表示,3J的大小与2个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最

3、小。,3J=612HZ,3J=68HZ,3J的大小与取代基的电负性有关。随取代基X的电负性增大，XCHCH的3JHH减小。,3J与夹角的关系,3J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hz,a键,e键,a竖键，e横键,反式(trans),顺式(cis),3Jab=14-18Hz,3Jab=10-14Hz,指间隔3个键以上的质子之间的偶合，J0，一般可以忽略不计。不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约03Hz。,J邻=610J间=13J对=0.21.

4、5,Jac=01.5Jbc=1.63.0,（3）远程偶合,一些有代表性的质子的偶合常数(Hz)（表13-4）,二、化学等价与磁等价,1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。,例如：,CH3CH2X中的CH3的3个H，是化学等价的，CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚甲基的H是化学不等价核,（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3,（1）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,（2）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,化学不等价例子：,分子中相同种

5、类的核（或基团），不仅化学位移相同，而且对任意另一核的偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。,例如：,三个H核化学等价磁等价,六个H核化学等价磁等价,2.磁等价,JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2,H1H2化学等价,磁等价,4个H化学等价,磁等价,6个H化学等价,磁等价,两核（或基团）磁等价的条件：,首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,磁不等同例子：,JH1F1JH1F2JH2F1JH2F2,H1H2化学等价,磁不等价,三、峰裂分数与峰面积,一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子上的质子数目决定的，即裂分数目=n+1规律(2n

6、I+1)；n为相邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式各项系数比；,1.峰裂分数规律1：,n=01单峰singlet,sn=11:1二重峰doublet,dn=21:2:1三重峰triplet,tn=31:3:3:1四重峰quartet,quan=41:4:6:4:1五重峰quintet,quin=51:5:10:10:5:1六重峰sextet,sex,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,1:3:3:1,1:2:1,1:6:15:20:15:6:1,1:1,规律2：,某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)(m+1)个；,(nb+1)

7、(nc+1)(nd+1)=222=8,Ha裂分为8重峰,规律3：,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。,例1：CH3OCH2CH3裂分峰数目：143强度比：1:3:3:11:2:1,例2：CH3CH2CH3裂分峰数目：73强度比：1:6:15:20:15:6:11:2:1,例3：CH3O-CO-CH2CH2CH3ab裂分峰数目：13123(na+1)(nb+1),规律4：,磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是

8、单一峰；裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。,2.峰面积,在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。峰面积一般用谱图上给出的积分线高度计算。,化合物C10H12O2,为2.5的单峰1H数,为1.3的三重峰1H数,例如，分子式为C8H14O4化合物的核磁波谱，从左到右积分高度分别为4.3格4.2格和6.5格，积分线总高度为4.3格+4.2格+6.5格=15.0格它含有14个氢原子，由此可以计算各峰所代表的H核的数目，即为4.1的四重峰1H数,五、NMR图谱的类型,1.一级谱（简单谱）,一级谱必须满足2个条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：,（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核,裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；2.峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数3.从谱图中可直接读出和J。4.化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数