分析化学中的误差与数据处理第2部分.ppt

1、目录,3.3 分析化学中的数据处理 (重点) 3.4 显著性检验(考研) 3.5 可疑值取舍(考研) 3.6 回归分析法(了解) 3.7 提高分析结果准确度的方法(重点),3.3 分析化学中的数据处理,1. 总体和样本(重点) 在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体(或母体)。 自总体中随机抽取的一组测量值，称为样本(或子样)。 样本中所含测量值的数目称为样本大小(或容量)。,(1) 样本平均值 (2) 总体平均值 若没有系统误差，则总体平均值 就是真值xT 。,2. 标准偏差(standard deviation)(重点),(1) 总体标准偏差 ：,(2) 样本标准偏差:,式中(n 1

2、)为自由度(degree of freedom)，以 f 表示，当测量次数非常多时,3. 相对标准偏差(又称变异系数) (重点),4. 标准偏差与平均偏差(了解) 当测定次数非常多(例如大于20)时，标准偏差与平均偏差有下列关系：=0.79790.80,3.3.1 随机误差的正态分布(考研),1. 频数分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数(%)进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1

3、.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1

4、.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69,分组(%) 频数 相对频数 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00,频率分布的直方图,2. 正态分布,正态分布曲线中，当以 x 作为横坐标时，表示测量值的概率分布 ；当

5、以 (x - ) 作为横坐标时，表示随机误差的概率分布。,x =时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近； 曲线以x=的直线为对称正负误差出现的概率相等； 当x或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小，趋近于零。,1. 平均值的标准偏差,（n）,对于有限次测量,3.3.2 总体平均值的估计(考研),2 .平均值的置信区间 置信度(P)：人们对所作判断的有把握程度，其实质是某件事出现的概率(P = 1 - ) 显著性水准()： =1 P。,平均值的置信区间： 在某一置信度下，以平均值为中心的可能包括有真值的范围，叫做平均值的置信区间。,例如=47.

6、500.10(置信度为95%) 在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95% 。因为是客观存在的确定的数，它没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是多少。,例题：在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值的置信区间为35.21%0.10%，其意义是( ) A. 在所测定的数据中有95%的数据在此区间内。 B. 若再次测定系列数据，将有95%的数据落入此区间。 C. 总体平均值落入此区间的概率为95%。 D. 在此区间内包括总体平均值的概率为95%。,1. 置信度不变时: n 增加，t 变小， 置信区间变小。 2. n不变时： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大。,练习题： 分析

7、一批石灰石中钙的百分含量，测得结果如下：20.44%，20.64%，20.56%，20.70%，20.78%，20.52%，计算置信度为99%时，平均值的置信区间。（t0.01,5=4.03）,解：平均值=20.61% 标准偏差=0.12% 置信度为99%时， t0.01,5=4.03 =20.61%4.03(0.12%/2.45) =20.61%0.20%,3.4 显著性检验(考研) 3.4.1 t 检验法(平均值与标准值的比较) 通常以置信度P = 95作为检验标准，如果计算出的t值大于教材61页表3-3中的ta, f 值，则认为存在显著性差异，否则，则不存在显著性差异。,例：采用一种新方

8、法分析标准钢样中铬含量，已知=1.17%，5次测定结果(%)为1.12，1.15，1.13，1.16 和1.14，问这种新方法是否可靠(置信度为95%)？,而P=95%，f =4时，查表知 t0.05,4= 2.78。 t计 t表，说明平均值与标准值之间的差异是显著性差异，新方法可能存在系统误差，不可靠。,n = 5,解：,3.4.2 F检验法 F检验法是通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。 将计算所得F值与教材64页表3-4所列F值进行比较，若计算值大于表值，则认为它们之间存在显著性差异(置信度95)，否则不存在显著性差异。,例题 (P65例12) ： 为检

9、验新方法分析样品的可靠性，与经典方法作比较，结果如下：原方法：1.35%，1.31%，1.33%，1.34%；新方法：1.26%，1.25%，1.22%，问两种方法的精密度是否有显著性差异(置信度为95%)？,原方法： ，s=0.017%，n1=4 新方法： ，s=0.021%，n2=3 fs大 = n2- 1 = 2，fs小 = n1- 1 = 3， 查表知F表 = 9.55，F计F表， 故两种方法的精密度无显著性差异。,3.5 异常值的取舍(考研) 3.5.1 用 判断异常值的取舍时，首先除去异常值，然后求出其余数据的平均值和平均偏差，最后将异常值与平均值进行比较。如果 则将可疑值舍去，否

10、则保留。,3.5.2 格鲁布斯(Grubbs)法 将一组数据，从小到大排列为： x1， x2， , xn-1， xn 其中 x1 或 xn 可能是异常值， 设 x1 是可疑的，则 若 xn 是可疑的，则 将计算所得T值与67页表3-5中相应数值比较，若 TTa,n，则异常值应舍去，否则应保留。,3.5.3 Q 检验法 将一组数据，从小到大排列为： x1， x2， , xn-1， xn 设 xn 为异常值，则统计量Q为 设 x1 为异常值，则统计量Q为 将计算所得Q值与68页表36中相应数值比较，若QQ表，则异常值应舍去，否则应保留。,例题：分别用 、格鲁布斯法(P=95%)和Q检验法(P=90%)判断下面这组数据中的60.27是否应予舍去？60.22，60.23，60.15，60.24，60.21，60.20，60.27，60.20，60.25，60.23。,解：1) 除去可疑值60.27后，剩余9个数据： 故60.27应予保留。,2) 格鲁布斯法 将这组数据从小到大排列为： 60.15，60.20，60.20，60.21，60.22，60.23，60.23，60.24，60.25，