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文档简介
1、目录,3.3 分析化学中的数据处理 (重点) 3.4 显著性检验(考研) 3.5 可疑值取舍(考研) 3.6 回归分析法(了解) 3.7 提高分析结果准确度的方法(重点),3.3 分析化学中的数据处理,1. 总体和样本(重点) 在统计学中,对于所考察的对象的全体,称为总体(或母体)。 自总体中随机抽取的一组测量值,称为样本(或子样)。 样本中所含测量值的数目称为样本大小(或容量)。,(1) 样本平均值 (2) 总体平均值 若没有系统误差,则总体平均值 就是真值xT 。,2. 标准偏差(standard deviation)(重点),(1) 总体标准偏差 :,(2) 样本标准偏差:,式中(n 1
2、)为自由度(degree of freedom),以 f 表示,当测量次数非常多时,3. 相对标准偏差(又称变异系数) (重点),4. 标准偏差与平均偏差(了解) 当测定次数非常多(例如大于20)时,标准偏差与平均偏差有下列关系:=0.79790.80,3.3.1 随机误差的正态分布(考研),1. 频数分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数(%)进行重复测定,得到90个测定值如下: 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1
3、.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1
4、.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69,分组(%) 频数 相对频数 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00,频率分布的直方图,2. 正态分布,正态分布曲线中,当以 x 作为横坐标时,表示测量值的概率分布 ;当
5、以 (x - ) 作为横坐标时,表示随机误差的概率分布。,x =时,y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近; 曲线以x=的直线为对称正负误差出现的概率相等; 当x或时,曲线渐进x 轴,小误差出现的几率大,大误差出现的几率小,极大误差出现的几率极小,趋近于零。,1. 平均值的标准偏差,(n),对于有限次测量,3.3.2 总体平均值的估计(考研),2 .平均值的置信区间 置信度(P):人们对所作判断的有把握程度,其实质是某件事出现的概率(P = 1 - ) 显著性水准(): =1 P。,平均值的置信区间: 在某一置信度下,以平均值为中心的可能包括有真值的范围,叫做平均值的置信区间。,例如=47.
6、500.10(置信度为95%) 在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95% 。因为是客观存在的确定的数,它没有随机性,不能说它落在某一区间的概率是多少。,例题:在置信度为95%时,测得Al2O3的平均值的置信区间为35.21%0.10%,其意义是( ) A. 在所测定的数据中有95%的数据在此区间内。 B. 若再次测定系列数据,将有95%的数据落入此区间。 C. 总体平均值落入此区间的概率为95%。 D. 在此区间内包括总体平均值的概率为95%。,1. 置信度不变时: n 增加,t 变小, 置信区间变小。 2. n不变时: 置信度增加, t 变大, 置信区间变大。,练习题: 分析
7、一批石灰石中钙的百分含量,测得结果如下:20.44%,20.64%,20.56%,20.70%,20.78%,20.52%,计算置信度为99%时,平均值的置信区间。(t0.01,5=4.03),解:平均值=20.61% 标准偏差=0.12% 置信度为99%时, t0.01,5=4.03 =20.61%4.03(0.12%/2.45) =20.61%0.20%,3.4 显著性检验(考研) 3.4.1 t 检验法(平均值与标准值的比较) 通常以置信度P = 95作为检验标准,如果计算出的t值大于教材61页表3-3中的ta, f 值,则认为存在显著性差异,否则,则不存在显著性差异。,例:采用一种新方
8、法分析标准钢样中铬含量,已知=1.17%,5次测定结果(%)为1.12,1.15,1.13,1.16 和1.14,问这种新方法是否可靠(置信度为95%)?,而P=95%,f =4时,查表知 t0.05,4= 2.78。 t计 t表,说明平均值与标准值之间的差异是显著性差异,新方法可能存在系统误差,不可靠。,n = 5,解:,3.4.2 F检验法 F检验法是通过比较两组数据的方差s2,以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。 将计算所得F值与教材64页表3-4所列F值进行比较,若计算值大于表值,则认为它们之间存在显著性差异(置信度95),否则不存在显著性差异。,例题 (P65例12) : 为检
9、验新方法分析样品的可靠性,与经典方法作比较,结果如下:原方法:1.35%,1.31%,1.33%,1.34%;新方法:1.26%,1.25%,1.22%,问两种方法的精密度是否有显著性差异(置信度为95%)?,原方法: ,s=0.017%,n1=4 新方法: ,s=0.021%,n2=3 fs大 = n2- 1 = 2,fs小 = n1- 1 = 3, 查表知F表 = 9.55,F计F表, 故两种方法的精密度无显著性差异。,3.5 异常值的取舍(考研) 3.5.1 用 判断异常值的取舍时,首先除去异常值,然后求出其余数据的平均值和平均偏差,最后将异常值与平均值进行比较。如果 则将可疑值舍去,否
10、则保留。,3.5.2 格鲁布斯(Grubbs)法 将一组数据,从小到大排列为: x1, x2, , xn-1, xn 其中 x1 或 xn 可能是异常值, 设 x1 是可疑的,则 若 xn 是可疑的,则 将计算所得T值与67页表3-5中相应数值比较,若 TTa,n,则异常值应舍去,否则应保留。,3.5.3 Q 检验法 将一组数据,从小到大排列为: x1, x2, , xn-1, xn 设 xn 为异常值,则统计量Q为 设 x1 为异常值,则统计量Q为 将计算所得Q值与68页表36中相应数值比较,若QQ表,则异常值应舍去,否则应保留。,例题:分别用 、格鲁布斯法(P=95%)和Q检验法(P=90%)判断下面这组数据中的60.27是否应予舍去?60.22,60.23,60.15,60.24,60.21,60.20,60.27,60.20,60.25,60.23。,解:1) 除去可疑值60.27后,剩余9个数据: 故60.27应予保留。,2) 格鲁布斯法 将这组数据从小到大排列为: 60.15,60.20,60.20,60.21,60.22,60.23,60.23,60.24,60.25,
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