大物热学第一章 热力学系统的平衡态及平衡方程

1、热学 Heat (and Thermodynamics) 什么是热学 研究热现象的规律及其应用的学科 热学包含的内容 1. 热学的基本参量温度和热量的概念 2. 物质的热性质 状态方程 热膨胀 比热 热传递的规律 3. 热力学定律 第零、第一、第二、第三定律 4. 热现象的微观理论 气体分子运动论 统计物理,Chapter 1 热力学系统的平衡态及状态方程 主要内容为(1) 热平衡态及温度 (2) 平衡态的状态方程 .热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） 1. 热力学系统（Thermodynamic system） 2.热力学平衡态 3.热力学第零定律、温度 II.

2、状态方程（1.5，1.6节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） 1. 热力学系统（Thermodynamic system） 2.热力学平衡态 3.热力学第零定律、温度 II.状态方程（1.5，1.6节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,热力学系统（Thermodynamic system） 定义：在给定空间内由大量微观粒子（原子、分子）组成的体系。 微观上包含大量粒子（大数目的力学自由度）时间与空间上具有宏观尺度。 外界与热力学系统发生相互作用的其它物体。, 热力学系统的分类： (1

3、) 根据其与外界的相互关系 开放系统：与外界(有)物质交换，(有)能量交换。 封闭系统：与外界(无)物质交换，(有)能量交换。 绝热系统：与外界(有)物质交换，(无)热能交换。 孤立系统：与外界(无)物质交换，(无)能量交换。 (2) 根据成分 单元系 多元系(空气、盐水、合金.） (3)根据组成的均匀性，各部分间物理、化学性质的异同 单相系（monophase） 均匀系（水、水汽、冰） 复相系（multiphase） 非均匀系（水+水汽） LHe固态冰Fe 相被一定边界包围的具有确定并且均匀的物理和化学性质的一个系统（子系统）。 相变（phase transition）不同相之间的转变。,

4、热力学系统的状态参量 volume Vpressure ptemperature T p 定义为垂直作用于物体单位面积上的力。 单位 帕 非SI单位有 1 bar = 105 Pa 1 atm = 1.01105 Pa 760 mmHg 1 Torr = 1 mmHg mole (摩尔) mol 1 mole 物质所含的结构粒子（原子、分子、离子）数为Avogadro常数。 1 NA 6.02213671023/mol,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） 1. 热力学系统（Thermodynamic system） 2.热力学平衡态 3.热力学第零定律、温度 I

5、I.状态方程（1.5，1.6节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,2. 热力学平衡态 平衡态、非平衡态、稳态、准静态 Equilibrium state 在不受外界影响（外界对系统不作功也不传热）条件下，系统的宏观性质不随时间而变化的状态。（它不是静止态，微观上系统内的分子仍在作热运动，但运动的平均效果不随时间改变，除了小的涨落）。 steady state 在外界影响下，系统的各部分宏观性质不随时间而变化的状态。 例： Non-equilibrium state 系统的宏观性质随时间而变化的状态。 从非平衡态到平衡态的转变，称为驰豫过程。其时间常数称为驰豫时间。,Qua

6、si-static (quasi-stationary) state 从非平衡态到平衡态转变的热力学过程中，每一个中间态（从非平衡到平衡）的驰豫时间可以忽略（比热力学过程快得多，即过程进行得足够慢），这种中间态近似可看作平衡态，称为准静态。, 热力学平衡 热力学中最重要的基本概念之一。 在不变的外界条件下，物质系统的宏观状态保持不变。 物质系统中不发生任何宏观的物理和化学变化。,热力学平衡必须满足： 力学平衡力学状态参量不随时间变化。 系统各部分之间受力平衡，没有宏观运动。 系统与外界之间没有宏观运动。 系统各部分之间，系统与外界之间均没有物质交换（粒子流）。 电磁平衡电磁状态参量不随时间变化

7、。 化学平衡化学状态参量（浓度、化学成分）不随时间变化（浓度相同，化学反应达到平衡）。 相平衡物质系统中各相之间的物理和化学平衡（化学势相等）。 热平衡热学状态参量（温度）不随时间变化。 系统各部分之间没有热量交换，温度均匀（热量传递着的热能）。,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） 1. 热力学系统（Thermodynamic system） 2.热力学平衡态 3.热力学第零定律、温度 II.状态方程（1.5，1.6节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,3热力学第零定律、温度 Zeroth law of thermodynamics R.

8、H. Fowler 1938年提出关于热平衡的定律 两个热力学系统如果分别均与第三个系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。 互为热平衡的所有系统有一个统一的状态参数T. 温度表示物体冷热程度的物理量 两物体处于热平衡时温度相等，二者之间没有热量交换。 两个不同温度的物体相接触时，热量由T高的物体传递到T低的物体。 温度的微观解释温度是分子热运动平均动能的量度。 kB =1.3806625810-23 J/K T绝对温度, Temperature scale温度的数值表示法 建立温度的三要素：(1) 测温物质的某一随温度变化的属性(测温属性); (2) 参考点; (3) 测温属性vs 温度的变

9、化关系。,常用温标有 (1) 经验温标 Fahrenheit () 和Celsius （） 在p101.325 kPa （1 atm）下 水的冰点 32 0 水的沸点 212 100 180等分 100等分 （1960年国际计量大会新规定：t () = T (k)-273.15） t ()与t ()之间的转换 t () = t ()(9/5)+32 t () = t ()-32(5/9),(2) 理想气体温标 理想气体为测温物质，压强（或体积）为测温属性 即V（T）或p（T） （理想气体是实验气体在p0时的极限，即气体分子间的相互作用完全忽略） a) 定体气体温标 一定量的气体V固定由压强值决

10、定温度 Charles 定律 p和p0温度为t和0时气体压强 P气体压强温度系数 Charles定律：一定质量气体，当体积不变时，p与绝对温度成正比。P = 1/T0 则 取水三相点（triple point）的Ttr = 273.16 K T为绝对温度,Laboratory of Advanced Materials,Lab 102 (Shiyan),Dilution Fridge and Superconducting Magnet T = 7 mK, H = 17 T,b) 定压气体温标 一定质量气体，压强保持不变由体积决定温度 V气体的体膨胀系数 V = 1/T0 V = V0(T/T

11、0)Gay-Lussac定律 T(K)与热力学温标一致 (3) Thermodynamic scale 基于热力学第二定律（Carnot定律）的温标，与测温物质和测温属性无关。 水的三相点的热力学温度 273.16 K 1 K = 水三相点热力学温度的1/273.16 (4) 国际实用温标 选取11个易复现的温度固定点，规定标准一起给出内插公式 （ITS90）,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6节） 1.状态方程的一般讨论 2.物质状态变化性质的物理量 3.理想气体的状态方程 4.实际气体的状态方程 III.气体分子运动论的初步概

12、念（1.1，1.6节）, Equation of State 1. 什么是状态方程（状态方程的一般讨论） 处于平衡态的热力学系统的状态参量所满足的关系式。 对单元均匀系统，p，V，T之间的关系 f（p，V，T）0 在p-V-T 三维空间中是一个曲面。 p，V，T中独立参数只有二个， 第三个可以表示为它们的函数。 p = p(V,T) V = V(T,p) T = T(p,V) 热力学函数（态函数）以p,V为状态参量 T = T(p,V), 内能U = U(p,V), 焓H = H(p,V), 熵S = S(p,V), 自由能F = F(p,V), 自由焓G = G(p,V),状态方程由实验确定

13、，而不能由热力学定律导出。微观上利用分子运动论和统计力学，可以在一些简化假设下导出某些系统的状态方程。 状态方程曲面 f (p,V,T) = 0 可以在三个平面上投影得到pV图 pT图 VT图,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6节） 1.状态方程的一般讨论 2.物质状态变化性质的物理量 3.理想气体的状态方程 4.实际气体的状态方程 III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,2.由状态方程导出的物质状态变化性质的物理量,(1) 等压膨胀系数（coefficient of isobaric expansion）或体膨胀系

14、统（cubic expansion coefficient ） 压强不变下，温度升高1K引起的体积变化率,(2) 等温压缩系数（isothermal compression coefficient） 温度不变下，增加单位压强引起的体积缩小的比率。,(3) 等体压强系数（isochoric pressure coefficient）或相对压力系数，体积不变下，升高1K引起的压强变化率,可以证明,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6节） 1.状态方程的一般讨论 2.物质状态变化性质的物理量 3.理想气体的状态方程 4.实际气体的状态方程

15、 III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,3.理想气体状态方程 ideal gas - 组成气体的粒子的体积及粒子间相互作用（除碰撞外）均可忽略的气体，是一切实际气体在压强趋于零时的极限（稀薄气体）。（可以证明理想气体的内能与压强无关） 理想气体在平衡态时满足 Charles lawp T Gay-Lussac law V T Boyle-Marriotle law一定质量的气体，当温度一定时，P和V成反比 PV = const (T) 对于1 mole 理想气体 PVm = RT R为Universal gas constant R = 8.31441 J/molK mole

16、gas constant,对mole 气体 质量为M = 为mole 质量 推广到n种组分的混合理想气体，第i种组分 Daltons law of partial pressure: 混合气体的压强等于各组分的分压强之和。分压强指某组分单独存在于容器时的压强。 Dalton分压定律只对理想气体适用。,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6节） 1.状态方程的一般讨论 2.物质状态变化性质的物理量 3.理想气体的状态方程 4.实际气体的状态方程 III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节）,4实际气体的状态方程 实际气体：分子有

17、一定大小，有体积容器有效体积减小，引起修正项b 分子间有相互作用力，压强减小，引起修正项a a, b修正量由实验确定。,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节） 1.物质的组成和存在形式 2.布朗运动 3.分子间的相互作用力 4.压强和温度的分子运动论描述,1. 物质的组成和存在形式 物质由原子、分子、离子等微观颗粒组成。物质存在形式：gas liquid solid plasma,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6

18、节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节） 1.物质的组成和存在形式 2.布朗运动 3.分子间的相互作用力 4.压强和温度的分子运动论描述,2. Brownian movement 美国植物学家Robert Brown 于1827年发现悬浮在液体或气体中的宏观微粒（直径约1m）所作的不停顿的无规则运动。温度愈高，运动愈激烈。 1877年Delsaulx解释: 微粒受周围分子碰撞不平衡而引起的起伏运动（统计力学中的涨落现象）反映了荷载Brown 粒子的介质中分子的无规则运动。 1905年A. Einstein 提出了Brown 运动的统计理论，经过时间t以后，微粒离开原来位置的坐

19、标S S = 2Dt DEinstein 扩散系数，与T有关。,1908年J. B. Perrin 作了Brown运动的精确测量，与Einstein理论相符。,.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标（1.2，1.3，1.4节） II.状态方程（1.5，1.6节） III.气体分子运动论的初步概念（1.1，1.6节） 1.物质的组成和存在形式 2.布朗运动 3.分子间的相互作用力 4.压强和温度的分子运动论描述,3分子间的相互作用力 用分子间相互作用的potential (r) 来表示 r0-分子间平衡距离 d-分子有效直径 EB- binding energy R d 吸引 R (r) 0 分子间没有相互作用力 R = R0达到最小值 EB 稳定的凝聚态,分子作无规则运动（热运动）的动能平均值 分子束缚在well中 solid 分子不受束缚 ga