齐格勒-纳塔催化剂(兼容)

1、.,齐格勒纳塔催化剂,组员,材料收集、筛选、整合,Ppt制作,杜倩,宫凡,张嘉禹,王月,潘福娟,刘聪,何龙,Ppt讲解,王月,.,目录,齐格勒-纳塔催化剂简介,Ziegler-Natta的催化机理,Ziegler-Natta的发展史,Ziegler-Natta的应用,小 结,.,齐格勒-纳塔催化剂简介,随着科学技术的日益发展，高分子材料在当今社会中扮演的角色越 来越重要，特别是形形色色的人造纤维、人造树脂和塑料制品已经成为 人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。然而很少有人会意识到，所 有这些生活必需品的生产，都离不开背后庞大的聚烯烃工业和推动聚烯 烃工业跨越式发展的齐格勒-纳塔催化剂。,最初

2、，烯烃聚合采取的是自由基聚合方式，采用这一机理需要高压 反应条件，并且反应过程中存在着多种链转移反应，导致大量支化产物 的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。上 世纪50年代，德国化学家卡尔齐格勒（Karl Ziegler）和意大利化学家居 里奥纳塔（Giulio Natta）发明了用于烯烃聚合的催化剂，即Ziegler-Natta 催化剂；并开拓了定向聚合的新领域，使得合成高规整度的聚烯烃成为 可能。从此，很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使 得生产者可以对产物结构与性质进行控制。,.,由于齐格勒和纳塔对于烯烃聚合的突出贡献，两人分享了1963年的 诺贝尔

3、化学奖。,.,Ziegler-Natta的催化机理,Ziegler-Natta催化剂主要是由IVVIII族元素（如Ti、Co、Ni）的卤化物 与IIII族金属（如Al、Be、Li）的烷基化合物或烷基卤代物组成的。目前 得到公认的聚合机理为（以乙烯聚合为例）：四氯化钛与有机铝首先作 用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃首先在钛 原子的空位上配位，生成-络合物。再经过移位和插入，留下的空位又 可以给第二分子烯烃配位，如此重复进行链的增长过程。,Et,Me,CH2,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,vacant site,Me,Et,Me,CH2,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,C

4、l,Me,.,Et,Me,CH,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,Me,migration,Et,Me,CH,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,HC,CH2,Me,vacant site avai lable to bind with another alkene,反 应 机 理,.,Ziegler-Natta的发展史,第二代Z-N催化剂：20世纪60年代末，出现了将路易斯碱引入催化体 系的方法，形成了第二代Z-N催化剂。使用路易斯碱使得Z-N催化剂得到 更大的表面积，催化活性也得到提高。典型的第二代Z-N催化剂成品，其 比表面积可以达到150 m2/g，催化活性为聚丙烯20kg，等规度为

5、95%（质 量）。所用的路易斯碱有酯、醚、醇、胺、膦等电子给予体1。第二代 Z-N催化剂的特点是，催化活性和立体定向性较上一代有了一些提高。但 由于催化活性还是比较低，催化剂都残留在聚合物中，需要对聚合物进 行脱灰脱无规物工艺。,Ziegler-Natta催化剂诞生至今已经过去了60多年，大体经历了以下几 个发展过程： 第一代Z-N催化剂：最初的Z-N催化剂活性低（催化活性： 1g钛催化所得的聚烯烃的质量），约为聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。所得的 聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使含 钛量低于1010-6，才能符合使用要求。而聚丙烯等规组分的质量分数 仅有90%，聚合

6、工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分步骤。,.,第三代Z-N催化剂：20世纪70年代末到80年代初，Z-N催化剂的载体 化成为催化剂的巨大革新和进步2。通常这类高活性、高结构规整性的 载体催化剂被称为第三代Z-N催化剂。当时三井化学公司在此方面成就突 出，1975年成功开发出MgCl2负载苯甲酸乙酯的载体型催化剂，催化活性 约为聚丙烯300kg，等规度为9294%。随后，该公司又在该催化剂聚合过 程中，加入两种外给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。 使得催化剂的反应活性超过1000kg，同时等规度超过了98%，无需再进行 脱无规步骤。并且，为了提高生产聚丙烯例子的流动性，还确立了控制 粒

7、径、粒径分布、粒子形状的技术。在全球首次实现了使用高活性、高 有规立构性催化剂的无脱灰、无脱无规工艺的气相聚合工艺。第三代Z-N 催化剂的出现，使得Z-N催化剂的开发不再以增加催化活性为主要目的， 而是以Z-N催化剂结构、形态、性能以及烯烃聚合物结构控制的开发为主。,第四代Z-N催化剂：20世纪80年代中期，出现了第四代Z-N催化剂-球 型载体催化剂。此类催化剂是由Himont公司发展起来的。其特点是能够 控制载体本身的物理化学性能，并能控制活性中心在载体上的分布，具 有颗粒反应器性能。催化效率大大提高，高达数十万至数百万克聚乙烯。,.,能生成不同分子质量和质量分布的聚烯烃，可以获得不同相对密

8、度的聚 烯烃树脂。产品具有球形或类球形的颗粒形态，可以制备形态好，堆密 度高的聚烯烃产品，这使得人们盼望已久的无造粒工艺成为可能3。第 四代Z-N催化剂的出现，标志着聚烯烃聚合催化技术的研究和生产趋于 成熟。当今世界上绝大多数低压聚烯烃生产装置，使用的都是第三代和 第四代Z-N催化剂。,Ziegler-Natta的应用,肿么这么多,1.日常应用,2.航天应用,3.国防应用,.,日常使用的塑料水杯、饭盒都用聚丙烯制成。而服装中常用的腈纶 （聚丙烯腈），外观亮泽，手感柔软，用来作为羊毛的代用品。高密度 聚乙烯可以作为建筑材料、大型管材和电线电缆等。在汽车工业中，塑 料制品也越来越受到重视。除了重量

9、轻，安全，舒适的优点外，塑料还 具有比金属更耐腐蚀的特点。加之塑料有易加工，易实现自动化从而降 低成本等优点。因此，汽车制造业中越来越多的金属部件被塑料部件取 代。目前，塑料用量已经占汽车自重的20%左右。其中以聚丙烯制品的增 长速度最快，被用作保险杠、仪表盘、蓄电池等。而聚乙烯制品同样重 要，高密度聚乙烯可以用作空气导管、顶棚、挡泥板等，特别是还可以 用作燃料邮箱。,日 常 应 用,.,对于航天航空和军事工业，塑料制品业功不可没。由于高强度聚乙 烯优良的性能，使得该材料及其复合材料成为应用最为广泛的新型先进 材料之一。可以用于飞机的翼尖整流罩和背鳍。也可以用作飞机和航天 飞机的阻力伞。由于高

10、强度聚乙烯的介电常数低、介电损耗值低、电信 号失真小，是各种飞行器高性能轻质雷达罩的首选材料。,航空航天应用,.,超高分子量聚乙烯纤维的耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上 可以制成防护衣料、防弹材料，如直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、 导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等，其中以防弹衣的应用最为引人注目。 它具有轻柔的优点，防弹效果优于芳纶，现已成为占领美国防弹背心市 场的主要纤维。另外，超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值 U /p是钢的10倍，是玻璃纤维和芳纶的2倍多，尤其适合制成防护材料。我 国最为先进的99式主战坦克的防护装甲中就应用了超高分子量聚乙烯纤 维材料。,国防应用,.,齐格勒-纳塔催化剂经过60余年的发展，已经成为当今最成熟和最广 泛使用的烯烃聚合催化剂，被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中。并 且不断有性能更好的新产品出现。所生产的聚烯烃产品范围不断拓宽， 由通用材料向功能性材料转变。齐格勒-纳塔催化剂性能的不断提高，也