第七章-烷基化反应.ppt

1、第七章 烷基化反应,7.1 概述,7.2 C-烷基化反应,7.3 O-烷基化反应,7.1 概述, 7.1.1 定义,烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2OH,-CH2CN) 其中，以在有机物分子中引入烷基最为重要。,在有机化合物分子中的C、N、O等原子上引入烃基的反应。,7.1 概述, 7.1.2 烷基化种类,C烷基化 CH CR 得到碳链增长的烷烃 N烷基化 NH NR 得到烷基取代胺类 O烷基化 OH OR 得到醚类化合物,7.2 C-烷基化反应,定义：在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备取代 烷基芳烃的过程。 主要为

2、付克反应 (Friedel-Crafts反应)： 烯烃的烷基化 卤烷的烷基化 醇的烷基化 醛和酮的烷基化,7.2 C-烷基化反应, 7.2.1 C-烷基化剂,卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂,7.2 C-烷基化反应, 7.2.1 C-烷基化剂,（1）卤烷,RF RCl RBr RI,烷基相同时，反应活性为：,卤原子相同时：,烯丙基卤、苄基卤 3 2 1 CH3X,特点：产生重排产物。,7.2 C-烷基化反应, 7.2.1 C-烷基化剂,（2）烯烃,CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, 早期用Al

3、Cl3、BF3、HF催化，由于环境污染，现在用固体酸为催化剂,7.2 C-烷基化反应, 7.2.1 C-烷基化剂,（3）醇、醛、酮,主要用于芳环上有活泼基团的化合物的烷基化， 一般选用硫酸、氯化锌作催化剂,7.2 C-烷基化反应, 7.2.2 催化剂,催化剂的作用是使烷基化试剂转化为R+，后者再与芳环发生亲电取代反应。,催化剂主要有： （1）Lewis酸 （2）质子酸 （3）酸性氧化物 （4）阳离子交换树脂,7.2 C-烷基化反应, 7.2.2 催化剂,（1）Lewis酸,活泼顺序,最重要的是氯化铝、氯化锌和氟化硼,路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原 子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，

4、 同时烷基化试剂形成活泼的亲电质点。,（1）Lewis酸,a. 氯化铝,AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点-烷基正离子,液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。,（1）Lewis酸,a. 氯化铝,无水AlCl3是最广泛使用的付克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。 熔点192.0，180升华 440以下以二聚体形式存在,（1）Lewis酸,a. 氯化铝,二聚体没有催化活性； 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性。,（1）Lewis酸,b. BF3,优点：

5、沸点低（-101），容易从反应物中蒸出，可以循环使用； 可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少； 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂。 缺点：价格贵，使用受到限制。,（1）Lewis酸,c. 其他,FeCl3、TiCl4、 ZnCl2，是较为温和的催化剂 ZnCl2广泛用于氯甲基化反应,（2）质子酸,硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛、酮质子化，成为活泼的亲电质点,（2）质子酸,a. 硫酸,价廉易得 选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应 异丁烯：用85-90硫酸，发生烷基化和酯化反应 80硫酸

6、，无烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化 烷基化反应，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反应不宜用硫酸作催化剂 -引起苯和烷基苯的磺化,（2）质子酸,18,b.氢氟酸,m.p.：-83，b.p.：19.5。 优点： 对含O、N、S有机物的溶解性较好，对烃类也有一定溶解度，兼有溶剂和催化剂的性质 ； 不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反应时，用HF较为好； 沸点低，易蒸出可循环利用，消耗量小； 凝固点低，允许在很低的T下使用。 缺点： 遇水后具有强烈的腐蚀性； 价格贵； 常需要在压力下操作。,（2）质子酸,是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合

7、和 闭环的催化剂。,优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生 芳环上类似磺化的取代反应。,缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。,c.磷酸或多磷酸,（3）阳离子交换树脂,最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物， 是烯烃、卤烷或醇进行烷基化反应的有效催化 剂。,优点：副反应少；易分离回收循环使用。,缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不 易再生。,（4）酸性氧化物,这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。,单独催化剂活性很小，以适当比例配合的 SiO2-Al2O3具有良好的催化活性； 硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的； 工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%15% 及二氧化硅 85%90%。

8、, 7.2.3 芳环C-烷基化,（1）反应机理,烯烃作烷基化剂，AlCl3作催化剂时，需微量 能提供质子的供催化剂。, 7.2.3 芳环C-烷基化,（1）反应机理,烯烃作烷基化剂，质子酸作催化剂时：,对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则。, 7.2.3 芳环C-烷基化,（1）反应机理,卤烷的烷基化, 7.2.3 芳环C-烷基化,（1）反应机理,以醇为烷基化剂，质子酸为催化剂时：,以醇为烷基化剂，AlCl3为催化剂时：, 7.2.3 芳环C-烷基化,（2）反应特点,C-烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化 的速度比苯快1.53.0倍。 C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移 烷基

9、的异构化，烷基可能发生重排, 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化,醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌, 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化,（1）醇的C-烷基化,酸性催化剂，醇对芳胺进行烷基化反应时，若温度不太高（200-250），先发生N-烷基化反应 温度再升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺,用途：作染料中间体。, 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化,（2）醛的C-烷基化,脂肪醛主要是甲醛和芳香族化合物反应可以制备多芳基甲烷衍生物。, 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化,（2）

10、醛的C-烷基化, 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化,（3）酮的C-烷基化,苯酚与丙酮反应生成重要的精细化工原料双酚A。,7.3 O-烷基化反应,O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。 烷基化剂： 卤代烷 强酸的酯类 醇 环氧乙烷,7.3 O-烷基化反应, 7.3.1 卤代烷的O-烷基化,（1）卤代烷烃的O-烷基化,亲核取代反应,结论：醇或酚在碱的条件下与卤代烷生成醚,7.3 O-烷基化反应, 7.3.1 卤代烷的O-烷基化,（1）卤代烷烃的O-烷基化,7.3 O-烷基化反应, 7.3.1 卤代烷的O-烷基化,（2）卤代芳烃的芳烷基化,7.3 O-烷

11、基化反应, 7.3.2 酯的O-烷基化,（1）硫酸二烷基酯,优点： 是高沸点的活泼烷基化试剂。低沸点卤代 烷需在加压条件下进行，这给工业化带来一定 难度。硫酸二烷基酯比相应卤代烷沸点高，因 而能在较高温度下反应，无需加压，而且其活 性较强，反应条件温和，产率较高。,7.3 O-烷基化反应, 7.3.2 酯的O-烷基化,（1）硫酸二烷基酯,主要包括：硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。,硫酸二烷基酯有剧毒，逐渐被碳酸二烷基酯 替代，但其活性弱于硫酸二烷基酯。,7.3 O-烷基化反应, 7.3.2 酯的O-烷基化,（2）乙二酸二乙酯,7.3 O-烷基化反应, 7.3.2 酯的O-烷基化,（3）芳磺酸酯,7.3 O-烷基化反应, 7.3.3 醇或酚的O-烷基化,醇或酚在酸的催化加热下，脱水生成醚；常用 的酸性催化剂有：浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对 甲苯磺酸等。,只适合于制备两个烷基相同的醚、芳基烷基醚 或环醚。,7.3 O-烷基化反应, 7.3.3 醇或酚的O-烷基化,7.3 O-烷基化反应, 7.3.4 环氧乙烷的O-烷基化,（1）醇与环氧乙烷反应,7.3 O-烷基化反应, 7.3.4 环氧乙烷的O-烷基化,（1）醇与环氧乙烷反应,7.3