炼油装置中的腐蚀类型及防护措施

1、炼油装置中的腐蚀类型及防护措施,刘小辉,中石化公司茂名分公司设备监测研究中心,加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类又因其他介质如 HCI、HCN等的加人而又有其不同的腐蚀类型,低温部位通常指T230，且有水存在部位主要有常减压、催化裂化、焦化等装置的塔顶及其冷凝冷却系统，腐蚀类型为电化学腐蚀腐蚀严重。因介质不同而产生不同的腐蚀类型。其中低温（T120）轻油H2S-H20腐蚀类型有：HCl-H2S-H2O型、HCNH2S-H2O型，CO2-H2S-H2O型、RNH2（乙醇胺）-CO2-H2S-H2O型

2、、H2S-H2O型。另外还有连多硫酸的腐蚀、低温烟气的硫酸露点腐蚀。,高温（240500）重油H2S腐蚀类型有S-S2H-RSH（硫醇）型、S-S2H-RSH-RCOOH （环烷酸）型、H2 H2S型。另外还有高温氢腐蚀、镍钒金属杂质的腐蚀以晶间腐蚀等。,腐蚀部位：主要为常减压装置的初馏塔和常压塔顶部（顶部五层塔盘及其上部）及塔顶冷凝冷却系统。,1、低温（T 120）轻油H2S-H20型,（1）HCIH2S-H2O型,腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀，对Cr13钢为点蚀，对1CR18Ni9Ti钢则为氧化物应力腐蚀开裂。,氯化氢和硫化氢在没有液态水时（气象状态）对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀（如常压塔顶

3、部封头及常顶馏出线气相部位）但在汽相变液相的相变部位，出现冷暖水之后，则形成HCl-H2S-H2O型腐蚀介质，对设备腐蚀严重（如常压塔顶部塔盘、塔顶冷凝器、冷凝器等有相变部位）。 上述腐蚀部位的防腐措施如不当，不但要消耗大量钢材，而且对炼厂正常生产影响也 大。这种腐蚀的影响因素很多，主要影响因素为Cl-、H2S含量和PH值。,Cl-浓度：在HCI H2 S- H2 O腐蚀分质中，HCI的腐蚀是主要的其关键因素为含量，HCI含量低则腐蚀轻微，HCI含量高则腐蚀加重。HCI来源于原油中的氯盐。原油经一次脱盐后，不易水解的NaCl占含盐量的35一40，而易水解的MgCl：和CaCl。仍占6065，必

4、须经过二次脱盐才能除去,所以各炼厂经一次脱盐后，所剩的盐类中镁盐、钙盐仍为主要成分。这就是系统中存在HCl的主要来源 。,即使炼制低硫原油（如大庆原油），如果脱盐效果不好，或不进行脱盐，则原油中的盐在常压塔顶冷凝冷却部位，因HCI- H2S- H2O而导致的腐蚀同样严重。所以无论炼制何种含硫原油，均应注意原油脱盐，控制脱盐后的含盐量。 。,加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类又因其他介质如 HCI、HCN等的加入而又有其不同的腐蚀类型 。原油脱盐后，含盐量量小于 5mgL，塔顶冷凝水含 Cl-含量应

5、小于 0002。,PH值：原油脱盐后，塔顶部位的PH值23（酸性），但经注氨后，可使溶液呈碱 性，此时PH值可大于7，国内炼厂在“一脱四注”后，控制PH值为7585。这样可以 控制氢的去极化作用，以减少设备腐蚀。,H2S浓度：对常压塔设备腐蚀的影响不甚显著，如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，北常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L，与一般情况（含硫化氢3040mg/L）相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。,HCI- H2S-H2O部位防腐措施：此部位防腐以工艺防腐为主、材料防腐为辅。工艺防腐采用“一脱四注”（脱盐、注碱、注缓蚀剂、注氨及注水）。经“一脱四注”后控制适当的工艺指标，如当 PH值为 758

6、5时，则碳钢设备如常压塔顶空冷器的腐蚀速率可低于02mm/a。,（2）HCN H2S H2O型,腐蚀部位：催化裂化装置吸收解吸系统，温度为4050oC、压力为1.6MPa。 腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢则为硫化物应力腐蚀开裂。,原油中许多硫化物在催化裂化中被分解为H2S，同时原油中的氨化物也以一定的比例存在于裂解产物中，其中有 12的氨化物以 HCN形态存在，而形成了 HCNH2S-H2O腐蚀环境。HCN的存在对H2SH2O的腐蚀是起促进作用的。 。,氰离子在碱性的H2SH2O溶液中有两种作用：氰化物溶解保护膜FeS，而加速H2S的腐蚀，且产生有利于氢

7、向钢中的渗透；氰化物消除掉溶液中的缓蚀剂。 。,在吸收解吸系统，随着CN- 的存在和浓度的增加，对设备的腐蚀影响也增大。当催化原料中CN- 总量大于01时，就会引起设备的严重腐蚀，当CN- 大于005时，促进腐蚀的作用明显存在。,HCNH2S-H2O防腐措施：可采用水洗办法，将氰化物脱除，或注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。这两种方法可减缓设备的腐蚀。或采用铬钢钢12Cr2AlMoV），配用317焊条，焊后750热处理。,（3）CO2H2SH2O型,腐蚀部位：脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H2S（5060）、CO2（4030）、

8、烃（4）及水分。温度为40，压力为常压。,腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂，对Cr5Mo、1Crl3及低合金钢而使用不锈钢焊条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。其腐蚀机理为H2SH2O型的腐蚀及开裂。,CO2H2SH2O部位防腐措施：此部位宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于HB200。此部位不宜使用Cr5Mo和1Crl3钢，更不应采用一般不锈钢焊条。,腐蚀部位：干气及液化石油气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统，温度高于90，压力约02MPa。,（4）RNH2CO2H2SH2O型,腐蚀形态：在碱性介质（PH值8）下，由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀腐蚀。腐蚀关键因素为CO2及胺。,RNH2C

9、O2H2SH2O部位腐蚀防腐措施：对操作温度高于 90的碳钢设备及管线进行焊后消除应力热处理，可防止碱性环境中由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。,腐蚀部位：主要为液化石油气球罐、加氢装置和脱硫装置中后冷器内浮头螺栓。 腐蚀形态：酸性条件下的硫化物应力腐烛开裂或氢鼓泡。,（5）H2SH2S型,根据原油不同，液化石油气中含硫量可达0118203，若脱硫不好，则在球罐中造成H2H-H2O型的腐蚀条件。,低温H2S-H2O型硫化物产生腐蚀开裂影响因素如下： 水：由于硫化物应力腐蚀破裂是一个水解的电化学反应，为此水的存在是必要条件。除含水外，介质中的其他杂质如氯离子（Cl-）、CO2的存在都增加溶液的腐蚀性，

10、因此也有助于硫化物应力腐蚀开裂的发生，但有时Cl-和CO2的存在也会使腐蚀机理改变，因 而由Cl-及CO2作为应力腐蚀开裂的主要因素。,PH值：硫化物应力腐蚀开裂一般在酸性溶液中产生。由于碱性溶液中硫化物膜的保护作用、PH值大于或等于6情况下，一般不发生破裂，但是有CN-存在时，可在碱性溶液中发生硫化物应力腐蚀开裂。,温度：硫化物应力腐蚀开裂一般在室温发生的几率最多，高于65，产生的事例极少。,残余应力：低合金钢设备发生的硫化物应力腐蚀断裂大多与焊接有关。主要因素是强力组装及焊接时产生残余应力。因此要求在有应力腐蚀断裂倾向的部位进行焊后消除应力热处理，且控制焊缝硬度低于HB200。,防止球罐发

11、生硫化物应力腐蚀开裂应注意一下几点： 对球罐用钢板应采用超声波检验，并严格执行焊接工艺； 球罐焊后要进行整体消除应力热处理，焊缝硬度控制低于HB200； 降低液化石油气中的H2S含量小于001（液化石油气经脱硫或碱洗处理）。,连多硫酸的腐蚀主要是由连多硫酸引起的应力腐蚀开裂，在加氢精制时出现的可能性更大。1998年9月重油催化车间一段再生器烟机的烟气管线（材质为188不锈钢）发生连多硫酸的腐蚀开裂事故。原因是含有H2S的系统设备停工时，FeS与空气接触生成连多硫酸（H2SxO6,x=3,4,5)所致。,2、连多硫酸的腐蚀与防护,避免此类介质的腐蚀是使设备停工时不与空气接触，可采用充氮气保护。一

12、般腐蚀只发生在PH5的范围内，因此可适当用碱液清洗，但必须去掉钠离子了钠易破坏加氢催化 剂）。另外还可以选用耐蚀材料。,这类腐蚀多发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的原料中含有硫化物，一般含量在1025，在燃烧中生成SO2、SO3。温度较低时，遇过冷的金属，SO2、SO3便与水形成亚硫酸、硫酸，引起设备的腐蚀。另外硫酸和亚硫酸还会黏附烟气中的灰尘，凝结后形成不易除去的黄垢，堵塞空气预热器的管束。,3 、低温烟气的硫酸露点腐蚀与防护,（l）S-H2-SRSH（硫醇）型 腐蚀部位：焦化装置、催化裂化装置的加热炉、分增塔底部及相应的底部管线、换热器等设备，腐蚀程度以焦化分馏塔底系

13、统最重，减压塔底系统次之，催化分馆塔底系统又次之。腐蚀机理为化学腐蚀。 腐蚀形态：均匀腐蚀。,4、高温（240500）重油H2S型,含硫量：原油在高温重油部位腐蚀率的大小取决于原油中含活性流量的多少（不是总含硫量），活性硫含量增加，将提高腐蚀率。,影响高温腐蚀的因素如下。,温度：温度的影响表现为两方面，其一是温度提高促进了硫、硫化氢及硫酸与金属的化学反应，温度升高会促使非活性硫的分解。当温度高于240时。随着温度的提高，高温硫腐蚀逐渐加剧，到430腐蚀达到最高值。到480接近完全，腐蚀开始下降。到500则无高温硫腐蚀，而此时要考虑的是高温氧化腐蚀。,流速：介质流速增加，腐蚀率提高。因流速大的部

14、位，FeS膜被冲刷脱落，破坏了对金属的保护作用。 含盐量：介质中存在少量的盐是可作为抑制高温硫腐蚀的的缓蚀剂。当原油脱盐后，含盐量低于285mgL时，虽对低温轻油部位腐蚀有所减轻，但对高温重油部位将产生不利影响。,S-H2S-RSH部位防腐措施：重油高温部位主要采用材料防防腐。设备使用 ICr13及 ICrl8Ni9Ti村里，管线使用Cr5Mo防腐是有效的。国内试研的一些无铬新钢种（12AIMoV 及12SiMoVNiAl）也有一定效果。原石油部曾规定高温重油部位允许材料的腐蚀率为05mma。,腐蚀部位：基本同于SH2S-RSH型，但目前炼制高酸值原油的炼油厂，主要腐蚀部位集中在减压炉、减压转

15、油线及减压塔进料段以下部位，常压炉系统戏之，焦化装置又次之。 腐蚀形态：环烷酸作用的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。,（2）S-H2S-RSHRCOOH（环烷酸）型,浓度：酸值（KOH）大于 05mg/g，腐蚀速度很快。 温度：低温时环烷酸对设备腐蚀性很轻。 流速：环烷酸腐蚀部位都是在流速较高的地方 。,硫含量：环烷酸形成可溶性的历蚀产物，而硫化氢的腐蚀产物是不溶的。当两者的同时进行，且含硫量低于某临界值时，其腐蚀情况加重，亦即环烷酸破坏了硫化氢的腐蚀产物，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的 FeS保护膜； 可减缓环烷酸的腐蚀作用

16、。,S-H2-SRSHRCOOH部位防腐措施： 脱去环烷酸，使原油酸值（KOH）低于05mmg，或注碱中和降低介质酸度； 在腐蚀部位采用ICr18Ni9Ti或ICrl8Ni12Mo2不锈钢，或碳钢渗铝技术等； 适当加大转油线管径，降低流速，从而降低环烷酸的冲刷程度； 管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡流，减少设备腐蚀 。,腐蚀部位：加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线。 腐蚀形态：均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。对ICrl8Ni9Ti不锈钢尚有各种类型的应力腐蚀开裂（连多硫酸、二硫化碳及氯化物）。,（3）H2H2S（T=300500）,浓度：H2S浓度在l（体积）以下时，随H2S浓度增加，

17、腐蚀率急剧增加。当浓度超过1（体积）时，腐蚀率基本不再变化。 温度：在315480时，随着温度增加，则腐蚀率急剧增加。温度每增加 55，腐蚀 大约增加一倍。,高温氢腐蚀一般发生在加氢、铂重整装置。氢腐蚀可分为两类：一种是在高温（T220）高压下，氢与 Fe3C发生反应产生甲烷，甲烷不易逸出，造成材料内部裂纹和鼓泡。为氢腐蚀；另一种为H2扩散到金属的位错处或生成金属氢化物造成材料脆化为氢脆。,5 高温氢腐蚀与防护,防止氢腐蚀的常用方法有降低设备材质的含碳量、降低氢气的压力和降低温度、在材料中加人碳化物形成元素如 Cr、Mo等。可根据纳尔逊曲线选择抗氢腐蚀的材料，该曲线是碳翎、CrMo系列钢的抗氢

18、性能与操作压力、温度的关系曲线。另外停工时不把反应器的温度降低到135以下，也可降低氢的腐蚀。,加热炉和锅炉的燃料中含有硫化物，烟气中有CO2 O2 SO水及蒸气，烟气温度高达600800，烟气能对加热炉产生高温化学腐蚀，使碳钢在300以上时表面生成一层氧化皮，甚至在一定温度下可使材料脱碳，因为温度高于 600时，炉管表面的氧化皮由三部分组成，其成分Fe2O3、Fe3O4、FeO的厚度比大约为 1：10：100，即氧化皮大部分由 FeO构成。FeO的结构为简单的立方体晶格，结构疏松，因而氧原子易扩散到表面使碳钢继续氧化。,6、 高温烟气的腐蚀与防护,为防止此类腐蚀的发生，主要是采用耐蚀材料，在材料中加人形成强碳化物的合金元素，如Cr、Mo、W、V、Nd以及Al等。 。,南炼