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1、第六章：金属氧化物催化剂和烃类的选择氧化反应，2012.12.12-12.19，前言，目前90%的石油化工工艺需要催化剂，生产60%以上的化学品。 其中的1/4通过氧化反应完成。 相关的氧化催化剂一般是金属氧化物。 选择性氧化反应催化剂一般由两种以上的氧化物组成(即，形成复合氧化物)。 例如，丙烯选择性氨氧化合成丙烯腈催化剂Mo-Bi-O复合氧化物，序文，表6.1选择氧化反应和工业催化剂，序文，(续)表6.1选择氧化反应和工业催化剂，序文，氧化催化剂的特征：一般的组成复杂，多个结晶相共存，各自的成分和结晶相不同的催化作用， 也就是说，难以认识多功能中心共存的催化剂结构-性能间的关系等，由6.1

2、氧化还原机制、6.1.1催化剂表面的氧种及其在催化剂上的作用、气相氧吸附在氧化物表面的导电、功函数、顺磁共振等决定，形成不同的氧种。 气相O2解离为o原子是吸热过程：(O(g )为高亲电能力)、6.1氧化还原机理，显然O2- (g )在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧中。 关于氧化物表面稳定存在的氧种： O-和O2-，图6.1氧化物表面的各种氧化种的平衡，6.1氧化还原机理，6.1.1催化剂表面的氧种及其在催化剂上的作用，氧种催化活性：波兰学者Haber，根据氧种反应性能，有2种：亲电种： 亲电种一般攻击有机分子中电荷密度高的部位，如双键，引起亲电加成，形成过氧化物或环氧化合

3、物的中间体，引起骨架的破坏、深度的氧化。 亲核种通过亲核加成被插入到烃分子中电子缺乏的部位，生成选择氧化物。 6.1氧化还原机理，亲电种一般攻击有机分子中电荷密度高的部位，如双键，引起亲电加成，形成过氧化物或环氧化合物的中间体，引起骨架的破坏、深度的氧化。 亲核种通过亲核加成被插入到烃分子中电子缺乏的部位，生成选择氧化物。 6.1氧化还原机理，1954年，P. Mars和D. W. Van Krevelen在V2O5上研究了芳香族烃的氧化，结果发现1芳香族烃与氧化物催化剂反应，芳香族烃被氧化，氧化物被还原的2还原氧化物与O2反应， 恢复到初始状态的6.1.2 Mars-Van Krevelen

4、氧化还原(Redox )机制，氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相O2用于补充反应中消耗的晶格氧O2-，完成氧化还原(Redox )循环。 虽然是6.1氧化还原机制，但对于规定的催化剂，其晶格氧的反应性也有差异。 根据V-O键长，可以分为3种OI、OII、OIII。 例如，V2O5作为主要成分存在于很多氧化催化剂中。 V5和6个氧原子形成八面体结构。 PS实际上接近另一个V2O5八面体的PS 5，其断裂、表面露出V- OI键，具有双键的性质，红外光谱出现在1025 cm-1，表面与反应物有更大的反应活性。 表明V=O末端氧是烃类氧化的活性氧中心的证据很多。 6.1氧化还原机理、相关验证实验：在

5、V2O5中加入其他成分，减弱V=O键，能够改善催化剂的活性。 例如，SO2氧化反应加入了MoO3和K2SO4，减弱了V=O键，提高了催化活性。 6.1氧化还原机理V2O5在脱NOx反应中具有高低温反应活性，是重要的实用催化剂。 反应活性与V5浓度呈顺变关系。 相关验证实验： 2、图6.2 O2浓度(CO2 )对NO-NH3反应速度(r)(a )、1020 cm-1下的透过率(b )和V4量的影响(c)CNO=CNH3=1000ppm； 发现了t=250、6.1的氧化还原机理，另外，NO在V2O5下不吸附，NH3的吸附强，在1410 cm-1上有NH4的强吸附峰，与NO的反应快形成N2 (ele

6、y-ri deal机制)。 因此，推测在V5=O附近，有b酸中心(V-OH )和NH3的作用。氧化反应有时需要多功能中心的协同作用，6.1氧化还原机制、晶格氧活性与其所在的结构直接相关，在氧化状态的(010 )面上，Mo6完全被O2-包围，没有配位不饱和的Mo4、O2-和Mo6结合。 (010 )面不活性。 (101 )面上存在配位不饱和的Mo6离子和比较弱的表面氧种，与烯丙基作用形成选择氧化物。 (100 )面上存在配位不饱和的Mo6离子和很多活性氧种，有利于完全氧化反应。 例如，丙烯在不同MoO3晶面上的氧化反应活性差异、6.1氧化还原机理、6.1.3氧化还原性特征与催化活性的关系、晶格氧

7、一般参与选择性氧化反应产物的形成。 晶格氧的活性一般与金属氧化物中的mo键密切相关，反映了金属氧化物的氧化还原能力。 一般用氧化物的还原性表示，一般的表现方法是程序升温还原法(TPR )。 6.1氧化还原机理，1 H2-TPR法，一般从初始还原温度和峰值温度得到信息。 显示出温度越高，Mn -O越难被还原，氧化物的还原性越强。 6.1氧化还原机理，例1 :Sachtler等人发现Bi-Mo-O等催化剂的还原性与丙烯氧化合成丙烯醛的活性之间有顺变关系(还原性用消耗7.4 mmol H2/g催化剂的温度Tr表示) 。 注意：这里的数据变动与研究的细微程度不足有关的转化率不能很好地表示活性，选择性比

8、较要求以类似的转化率进行等。 图6.3氧化物催化剂在丙烯氧化中的活性(a )、选择性(b )和易还原性的关系(反应温度T=520 )、6.1氧化还原机理、例2 :MoO3负载催化剂fig 6.4 replatingbetweenprimarydmereactionrates (513 andinitialh2reduction rates (623 k ) formooxdomainssupportedor2()， Al2O3()、and MgO () atsimilarmosurfacedensities (5. 87 mo/nm2)、on MoOx/Al2O3 (3.4 Mo/nm2) (

9、)、andonamoox/z ro2with0. 5，3.5， and5.6mo/nm2(Liu、Cheung、Iglesia、J. Catal .2003、217、222-232 )、MoOxZrO2 MoOx/Al2O3 MoOx/MgO、6.1氧化还原机构、2氧同位素交换法、气相O2为氧化物表面通常，与晶格氧性能相关的R1和R2两种交换类型的交换速度反映了M-O键强度和晶格氧的还原性。 R0均相系、R1单元多相交换、R2多相交换、6.2复合金属氧化物催化剂的特征、烃类选择氧化反应催化剂一般采用由两种以上不同金属氧化物组成的复合系。 这些成分相互作用，形成新的复合氧化物相，成为催化剂活性的

10、中心。 2种或2种以上成分的可能性：1 )稳定催化剂的活性结构，可以作为载体发挥作用。 2 )改变催化剂的电子结构，形成不同的缺陷结构，提高氧化还原性，改善反应活性。 或者通过改变结构，提高目标物的选择性。 3 )改变金属表面的离子状态，提高吸附反应物的能力，提高反应性能。 4 )在反应中参与基本步骤，发挥各种活性的中心作用。 5 )在多功能催化剂中，担负着某种催化剂功能。6.2复合金属氧化物催化剂的特征，一些常见的复合金属氧化物系：1尖晶石型Spinel (AB2O4)，例如MgAl2O4，立方晶系，O2-立方密堆积(ccp )中排列，各立方晶系有32个O2-，立方晶系的化学式为A8B16O

11、32。 在AB2O4结构中，有8个负电荷，两种阳离子通过(A2 2B3 )、(A4 2B2 )或(a6b2b )结合而构成了多个尖晶石。 尖晶石一般用于烃类的氧化脱氢反应和烃类的燃烧反应。 6.2复合金属氧化物催化剂的特征，2钙钛矿型Perovskite (ABO3)，如CaTiO3，正交(斜向)晶系，b位于原点，a位于中心的理想钙钛矿晶格。 o 2和大阳离子立方密堆，小阳离子放在八面体的空隙里。在钙钛矿结构中，阳离子的总电荷为6，可以形成多种组合，如A1 B5 O3、A2 B4 O3、A3 B3 O3等。 与尖晶石类似，非化学计量，晶体结构中存在缺陷(包括阳离子和氧空位)，构成催化活性位。

12、6.2复合金属氧化物催化剂的特征，3白钨石型Scheelite (ABO4)，如CaWO4，阳离子与氧构成四面体配位。 因此，认为由阳离子An和阴离子(BO4)n-构成。 a与8个四面体的8个氧配位，AO8和BO4多面体由共顶点连接。 其中，a阳离子空位是唯一的缺陷，该缺陷相可以表现为A1-xxBO4空位(x0.33 )，最典型的结构催化剂为钼酸铋复合氧化物Bi2O3nMoO3，用于烯烃的选择氧化、氨氧化和氧化脱氢反应，晶格氧反应6.2复合金属氧化物催化剂的特征4杂多酸是由主要具有Keggin结构的杂多酸、PMo12、PW12及它们和其他过渡金属(特别是v )组成的混合型杂多酸PMo12-xV

13、xO40具有酸性和氧化还原性两个功能中心， Keggin结构杂多酸由中心原子或杂原子(x )和氧构成的四面体(XO4 )或与八面体(XO6 )配位的原子或多原子(m )和氧构成的八面体(MO6 )由共面、共棱或共顶点构成. 通式： H8-nXn M12O40nH2O，6.3烃类选择氧化反应，6.3.1丙烯选择氧化合成丙烯醛，丙烯醛是最简单的不饱和醛，非常活跃，再转化成丙烯酸，其中约85%的工业粗丙烯醛由1催化剂组成，现在工业上使用了SOHIO公司开发的钼酸铋(Bismuth Molybdate )催化剂。 催化剂为Bi-Mo复合氧化物： bi2moo3o 12-phasedistortedsc

14、heelitestructure (白钨石) bi2moo9- phase bi2moo6- phasekoechilinitestructure (钼化合物) 6.3烃类选择氧化反应，对催化结构需要注意其本体结构(XRD的特征等)和表面结构(XPS的特征等)。 例如，Mo12BiyCo8Fe3Ox (y=0-1) Mo的表面含量比本体Bi优先出现在表面上的f 2利用表面烯丙基种，1960s，同位素标记的丙烯，用钼酸铋催化剂研究了反应机理，13C在中间碳原子上没有出现，原料： CH2=CH-13CH3或13CH2=CH-CH3反应生成物： 13ch2=ch-CHO (50 % ) 以D-取代丙

15、烯为原料，6.3烃类的选择氧化反应table 6.1 theoreticalandexperiencekineticisotopeeffectskh/dfortheoxiditionofpropeneeovismolybdatec 已知烯丙基上C-H键活化是速断工序，2表面烯丙基种、6.3烃类的选择氧化反应、3晶格氧参与反应，催化剂晶格氧和气相氧、反应条件下晶格氧参与反应实验的证据， C3 h6 18o2bi-mo-16ox fig 6.6 percentage of 18 oinacroceinformedasafunctionofreactiontimefrompropeneand 18

16、O2 over bi 0.85 v 0.55 mo 0.4516 o4.6.3烃类的选择氧化反应、3晶格氧参与反应，以- Bi2Mo1616O6为催化剂，反复进行C3H6 18O2反应后，M-16O伸缩振动频率(884、803、725cm-1 )向14-18 cm-1红移，16OL逐渐变为18 同时，进一步研究了气相氧补充消耗的晶格氧过程的活化能低，例如还原度小于0.1%时，再氧化的活化能仅为5-10 kJ/mol。 丙烯酸经过两个阶段，根据Mars-Van Krevelen的机制，表明6.3烃类选择氧化反应，3晶格氧参与反应，消耗的晶格氧在反应过程中部分由催化剂的本体晶格氧补充，最终由气相氧补充fig 6.7 illustrationofmars-vankrevelenmechanism和incorporationofgasphaseoxygenintonenperforseationandtransfertoaseparatedsurfac opene .6.3烃类的选择氧化反应fig 6.8 evolution of 18-oxygenconencontrationofaccrolerole