功能化离子液体的合成及应用.ppt

1、赵地顺教授,河北科技大学化学工程与技术学科硕士生导师、博士生导师。 天津大学兼职博士生导师，中国石油大学（北京）合作博士生导师，中国人民解放军军械工程学院特聘教授，享受国务院政府特殊津贴，全国优秀教师。 原任河北科技大学副校长。现任河北科技大学教学督导委员会主任，是中国化工学会离子液体专业委员会委员、国家基金委员会项目评审专家、中国老教授协会理事、河北省发明协会副会长、河北省知识产权研究会专家委员会委员、河北省第四届省督学、河北省老教授协会副会长、化学工程编委，教育部本科教学工作水平评估专家。,主讲人简介,河北科技大学概况,facility,河北科技大学坐落在太行山东麓的河北省省会石家庄市，1

2、996年由河北轻化工学院、河北机电学院和河北省纺织职工大学合并组建而成，是河北省重点建设的多科性骨干大学。 学校占地2617亩，建筑面积89.6万平方米。,2,河北科技大学概况,学校学科专业齐全，涉及工、理、文、经、管、法、医、教育、艺术等九大学科门类。 设有18个学院，72个本科专业，其中30个为河北省名校热门专业，有16个硕士学位授权一级学科，涵盖92个硕士学位授权二级学科，7个专业硕士学位授权类别，16个工程硕士专业学位授权领域。,3,学校现有教职工2385人，其中教学科研人员1322人，具有副高级以上职称的教师710人，博士生导师10人，硕士生导师519人。全日制普通本专科生、研究生、

3、留学生共34528人，成人教育学生17382人。,河北科技大学概况,4,河北科技大学概况,国家级重点实验室和工程技术研究中心,国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心 国家重点实验室培育基地药用分子化学重点实验室 国家生物产业基地生物制造公共实验中心,5,国家级实验教学示范中心,化工制药实验教学示范中心 环境科学与工程实验教学中心,河北科技大学概况,省部级重点实验室和工程技术研究中心,河北省污染防治生物技术实验室 河北省药物化工工程技术研究中心 河北省生产过程自动化工程技术研究中心 河北省现代集成制造工程技术研究中心 河北省发酵工程技术研究中心 河北省纺织服装工程技术研究中心 河北省固体废弃物

4、资源化工程技术研究中心 河北省材料近净成形技术重点实验室,6,学校积极实施对外开放办学战略。与美国、英国、加拿大、韩国、澳大利亚、新西兰等20个国家的70所大学和科研机构在人才培养、教师培训、科学研究、学术交流等方面开展了实质性合作。,7,河北科技大学概况,报告人,HEBEI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY,河北科技大学 赵地顺 教授,功能化离子液体的合成及应用,2016-1-18,目 录,一.离子液体概述 二.功能化离子液体设计合成及应用 三.展望,由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。具有结构和性质的可调性和多样性

5、,1.1 离子液体,离子液体特点,1.2 离子液体分类,铵离子 磷离子 吡啶离子 咪唑离子,另一类是单核阴离子，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等。这类离子液体与AICl3类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对稳定的。,1.3 功能化离子液体,将功能基团引入阳离子或阴离子上，使离子液体具有某种特殊性质。 阳离子功能化：羟基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、羧基化、手性基化、不饱和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、硫醚基等 阴离子功能化：OH、CF3SO3、(CF3SO2)N、CH3CH(BF3)

6、CH2CN、CN等 阳离子功能化途径： （1）侧链引入官能团 （2）引入新型阳离子母核 （3）引入手性碳 （4）聚合阳离子 新型阳离子：胍、吗啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、异喹啉,阴离子功能化途径： 卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换。 功能化阴离子：有机全氟化物阴离子、Lewis酸、有机酸根、硼烷及硼盐类（以硼为中心原子的阴离子）、以磷为中心原子的阴离子、以氮为中心原子的阴离子、羰基化合物、金属有机阴离子、杂多酸阴离子、生物分子类（核酸、氨基酸、碳水化合物） 功能离子液体应用： （1）化学分离与萃取 （2）酸、碱催化 （3）催化剂载体（配位催化） （4）溶剂 （5）表面活性剂,功

7、能化离子液体设计原则 离子液体具有结构和性质的可调性和多样性，使离子液体的功能化设计成为可能 1、催化功能离子液体设计 指导思想：通过共价连接或络合形成催化中心，特别是金属催化中心。 （1）共价连接：催化剂与离子液体的结构上有能反应形成新的共价键官能团，且反应条件不会破坏金属活性中心。 （2）过渡金属配位：先在离子液体上引入、等原子或双键结构，再与过渡金属配位。,2、萃取分离功能离子液体设计 指导思想：通过连接特性基团或原子，使功能离子液体与被萃取物分子间紧密结合。 （1）提高分离系数：在离子液体上共价连接一些与分离物能紧密结合的基团，使分离物容易进入离子液体相。 （2）目标专一性：离子液体上

8、引入硫或配位基团，使起萃取作用的基团成为憎水相的一部分。 （3）手性立体化学作用：手性离子液体，具有手性识别能力，通过手性基团与对映体的立体化学作用，分离手性物质。,3、酸性离子液体设计 指导思想：增强阴、阳离子的L酸和B酸的酸性，两种酸的酸性越强，催化作用越强。 （1）阳离子引入磺酸基：在阳离子上连接磺酸基可以增强B酸酸性。 （2）阳离子引入羧基：在阳离子上连接羧基可以增强B酸酸性 。 （3）双核酸性离子液体：单核酸性阳离子与二卤烷反应，生成双核，双核比相应单核酸性强。 （4）Lewis酸性离子液体：金属卤化物与有机卤化物反应。,4、溶剂型离子液体设计 指导思想：改变阴、阳离子的极性和与溶质

9、的相似性；对纤维素类氢键体系溶解，形成高强度的氢键和氢键数目越多越好。 （1）阳离子引入双键基团：在阳离子上连接烯丙基等可以增强与纤维素形成氢键的强度。 （2）阳离子引入极性基团：在阳离子上连接磷酸基等极性基团可以增强与纤维素形成氢键的强度 。 （3）阳离子连接含O、N、P、S基团：可以多形成氢键。 （4）阴离子为形成较多氢键的离子：有利于溶解纤维素。,5、极化型离子液体设计 指导思想：增强阴、阳离子的极性和络合性，提高极化电位，减少自放电。 （1）阳离子引入极性基团：可以提高双电层极性，进而提高极化电位。 （2）阳离子引入络合基团：可以络合金属离子，降低其浓度，减少自放电 。 （3）阳离子引

10、入含N、O、S、P原子：不但可以增强极性，还可以使双电层溶液侧形成排列整齐的离子层，阻止自放电。,2008,北京：第一届亚太离子液体与绿色过程会议(APCIL-1),离子液体最新动态,2014,“离子液体与 绿色过程”,1、在燃料油脱硫中的应用 2、在纤维素新型溶剂中的应用 3、在绿色电池中的应用 4、在催化酯化反应中的应用,1、离子液体在燃料油脱硫中的应用,汽油的脱硫：目前工业上汽油脱硫的主要手段是加氢精制，但催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩，其中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT)很难通过加氢脱硫的方法除去。此外，在脱硫的同时，烯烃也常被加氢饱和，会明显降低催化裂化汽油的辛烷值。,

11、柴油的脱硫：柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大危害。,燃料油脱硫,除了加氢脱硫以外，还有非加氢脱硫包括吸附脱硫、氧化脱硫、相转移催化氧化脱硫、光催化氧化脱硫等。,吸附脱硫 吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。屋里吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而达到脱硫目的。选择

12、性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下，选择性的使硫从金属原子上脱除，而获得不含硫的芳烃。 洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺（LADS），能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下，根据试验目的将催化裂化汽油的硫质量分数从1290g/g降至500g/g以下，失活的吸附剂通过LADS脱附剂再生，能充分恢复其吸附活性,工艺过程简单，操作方便，并且汽油的辛烷值几乎不变。 反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作用使碳硫键断裂同时形成金属硫化物并释放出烃类分子从而将硫脱除。Philips公司（现Conocophilips公司）采

13、用的脱硫工艺以氧化锌氧化镍为主要活性成分，他们根据一种专利制备出脱硫吸附剂用于焦化汽油及轻柴油。,Conoco Philips公司开发的S-Zorb技术是典型的反应吸附脱硫技术。在适宜的温度和压力(温度343413e、压力0. 72. 1MPa)下,使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低,使汽油中的硫含量从800gg-1降至25gg-1以下。 齐鲁石化等八个公司建成了25套装置总处理量达到33 Mt/a。S-Zorb 技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的。在S-Zorb脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用，其性能直接决定了 S-Zorb 技术的脱硫效

14、率。,相转移催化氧化脱硫 氧化脱硫原理：燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强即使在高温高压的情况下也很难被加氢脱除。有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，可以通过氧化方法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上，增加其偶极矩，使其更易溶于极性溶剂，用萃取、吸附等方法将其脱除。 相转移催化氧化脱硫技术应用季铵盐类转移剂可以增加氧化剂在油相的分布，增大两相接触面积，减小反应阻力，加快反应速率，反应条件温和，选择性高。 过氧化氢与有机酸反应，可以生成氧化性更强的过氧酸，在过氧酸的作用下燃料油中的非极性有机硫化物可反应生成极性的氧化态硫化物从而利用极性溶剂萃取可以

15、达到脱硫的目的。,光催化氧化脱硫 将太阳能转变成一种可实际使用的能源，将其应用于催化氧化脱硫具有重要的研究价值。,CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES,2006，4，692-696,离子液体脱硫,离子液体具有良好的物理化学稳定性，对含硫化合物呈现出较高的溶解能力，并具有一定的催化反应性能，因此利用离子液体进行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作。,轻质油品中的含硫化合物可以通过萃取的方式脱除，萃取剂应对含硫化合物具有较高的溶解选择性，并且易于再生。离子液体的阴阳离子结构可以调节，进而可以改变含硫化合物在离子液体中的溶解能力；离子液体不挥发，可以通过简

16、单的蒸馏除去溶解在其中的含硫化合物。这些特点使得离子液体成为轻质油品萃取脱硫的良好溶剂。,离子液体萃取-催化氧化脱硫,吡咯烷酮基离子液体萃取-催化氧化脱硫,1.基于N甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构，根据相似相容原理开发了 系列吡咯烷酮基离子液体，代表性论文作为封面文章发表于Green Chemistry； 2. 发现了离子液体兼具萃取与催化H2O2产生羟基自由基的双重作用； 3. 提出了金属离子与N甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位离子液体的概念与机理。,Chemical Engineering Journal 274 (2015) 192199,J Fuel Chem Tech

17、nol, 2009, 37(2), 194-198,Green Chem., 2007, 9, 12191222,Journal of Hazardous Materials 205206(2012)164170,季铵盐型离子液体萃取-催化氧化脱硫,基于金属离子具有空轨道，可与噻吩类化合物S原子孤对电子配位的原理，以及季铵盐可与金属盐形成离子液体的机制，开发了系列金属基季铵盐型离子液体如Me3NCH2C6H5Cl2ZnCl2等，明确了该类离子液体萃取脱硫机理； 提出了四丁基溴化铵等季铵盐与己内酰胺形成配位离子液体的结构与脱硫机制，拓宽了传统离子液体的概念与种类。,Energy X代表Cl、Br

18、; M代表Fe、Cu、Ni、Co、Zn ; n=1、2，x=2、3,采用上述方法合成出以下离子液体： BmimBr-CuCl2、BmimBr-FeCl3、BmimBr-NiCl2、BmimBr-CoCl2、 BmimBr-ZnCl2、BmimBr-CuCl BmimBr-Fe2Cl6、BmimBr-Ni2Cl4、BmimBr-Cu2Cl4,N-甲基咪唑,1-烷基-3-甲基咪唑卤盐,1-烷基-3-甲基咪唑卤盐-氯化物,Lewis酸性离子液体的催化性能（以乙酸乙酯为例）,离子液体催化性能表,Brnsted酸性离子液体,非磺酸型离子液体：pmimHSO4、bmimHSO4、bpyHSO4、ppyHS

19、O4、pmimBF4、pmimCF3SO3、pmimH2PO4 磺酸型离子液体： HSO3-pmimHSO4 、HSO3-bmimHSO4 、HSO3-pmimH2PO4 、 HSO3-pmimCF3SO3 、HSO3-pmimBF4 、 HSO3-ppyHSO4 、 HSO3-bpyHSO4,非磺酸型离子液体的制备,中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐的制备,离子液体1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的制备,X代表HSO4，BF4，CF3SO3，H2PO3,N-甲基咪唑,溴丙烷,1-丙基-3-甲基咪唑溴盐,1-丙基-3-甲基咪唑溴盐,1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐,采用上述方法合成出以下离子液体：

20、pmimHSO4、bmimHSO4、bpyHSO4、ppyHSO4、pmimBF4、pmimCF3SO3、pmimH2PO4,磺酸型离子液体的制备咪唑,中间体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐的制备,离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的制备,X代表HSO4，BF4，CF3SO3，H2PO3,N-甲基咪唑,1,3-丙烷磺酸内酯,1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐,1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐,1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐,采用上述方法合成出以下离子液体： HSO3-pmimHSO4 、HSO3-bmimHSO4 、HSO3-pmimH2P

21、O4 、 HSO3-pmimCF3SO3 、HSO3-pmimBF4 、 HSO3-ppyHSO4 、 HSO3-bpyHSO4,Brnsted酸性离子液体的催化性能（以丁二酸二异丙酯为例）,1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐,离子液体(HSO3-pmimHSO4)催化精馏制备乙酸乙酯塔顶酯含量分析表,双核功能化离子液体,双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐（Im-PTSA） 双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐（Im-HSO4） 双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐（Py-PTSA） 双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐（Py-HSO4）,双核功能化离子液体的制备,中间

22、体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐,离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐,Im-HSO4,Im-PTSA,Py-HSO4,Py-PTSA,在相同反应条件下，分别考察4种双核功能化离子液体作为催化剂对丁二酸和乙醇反应合成丁二酸二乙酯的影响，结果见下表：,双核离子液体的催化活性,催化剂重复使用性能,催化剂的重复使用性能,Reaction conditions: n(succinic acid)=0.05mol，n(ethanol)：t=2.5h n(succinic acid)=3，mass fraction of catalyst1.90%，T=70，,重复使用8次后，

23、活性无明显下降，产品的选择性几乎没有变化。离子液体经干燥处理后表征，其特征峰3400cm-1(N-H), 3101m-1(=C-H),2970cm-1,2882cm-1(C-H), 1573.71cm-1(C=N), 1487cm-1(-CH2-), 1034cm-1(-SO3)均未发生变化，也没有新的特征峰出现，证明反应结束后离子液体的结构和组成并没有发生变化。,双核离子液体的腐蚀性,Test conditions: n(ethanol)=0.6mol：n(succinic acid)=0.2mol，mass fraction of catalyst1.92%,腐蚀性作为离子液体的一个重要性

24、质，在很大程度上决定了离子液体催化酯化反应过程的安全性和经济性。,以奥氏体316L不锈钢为试样，考察了双核功能化离子液体的腐蚀性，与浓硫酸进行对比，其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/10。,催化剂： Im-PTSA 双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐,表中看出，反应24h，系列产品酯的收率93%，选择性接近100%,双核离子液体催化合成系列酯,与现有催化剂对比（以催化合成丁二酸二异丙酯为例）：,从化学平衡角度考虑，酯化反应为可逆反应，离子液体不断脱除反应中的水而促进反应平衡向正方向进行，有利于提高产品收率，而且避免有机挥发溶剂及分水装置的使用，工艺简单，表现出取代传统工业催化剂的巨

25、大潜力。,通过设计合成不同种类离子液体，分别将其应用于催化有机羧酸酯的合成，得出如下结论： (1) 设计合成9种Lewis酸性离子液体，该类离子液体催化效率较高，但在水存在条件下结构易发生变化，重复使用性能较差，工艺条件有待进一步优化。 (2) 设计合成14种Brnsted酸性离子液体，其中阴离子为HSO4-的离子液体催化效果较佳，较传统工业催化剂催化效果明显。连续催化精馏制备乙酸乙酯可以运行15天，催化活性基本不变。,小结：,(3) 设计合成4种新型双核功能化离子液体，其突出优点如下： 反应条件更温和，催化效率高，达到或优于现有工业水平，如丁二 酸二异丙酯收率96%，反应时间32h左右； 催

26、化剂与产品可实现自动分层，避免了挥发性带水剂苯、甲苯、 1,2-二氯乙烷等的使用，绿色化程度得到提高； 离子液体腐蚀性比浓H2SO4低，副产少，且容易回收利用。,小结：,离子液体的多项（环氧丁烯异构化、氟化、烯烃低聚、醚键断裂、三聚甲醛清洁合成、C4烷基化）应用研究正在进行中试，工业化试验，或者已经进入产业化阶段。 离子液体具有良好的长期稳定性、环境安全性和原子经济性，离子液体在催化酯化反应中更是表现出明显的优势，不仅避免了挥发性有机溶剂的使用，降低环境污染，而且简化分离过程，可望替代传统酯化催化剂并带来巨大的经济和社会效应。,（2）工业应用前景,发表论文,Mengshuai Liu, Dis

27、hun Zhao, Erhong Duan, et al. Synthesis and Applications of Functional Ionic Liquids. 2012,Sino-Deutsch Symposium on Fundamentals and Cutting-Edge Technologies of Industrial Crystallization. Dishun Zhao, Mengshuai Liu, Juan Zhang, et al. Synthesis, characterization, and properties of imidazole dicat

28、ionic ionic liquids and their application in esterificationJ. Chem. Eng. J., 2013,221: 99-104. (IF=3.461) 赵地顺, 刘猛帅, 葛京京等. 双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性J. 有机化学, 2012, 32: 2382-2389. 赵地顺, 刘猛帅, 徐智策等. 离子液体催化合成丁二酸二甲酯J. 化工学报, 2012, 63(4): 1089-1094. 赵地顺, 刘猛帅, 徐智策等.离子液体催化合成酯研究进展J. 化工进展, 2011,30(10): 2287- 2293. 刘猛

29、帅, 赵地顺, 王盼发等. 室温离子液体催化合成丁二酸二异丙酯J. 河北师范大学学报, 2013, 37(1): 65-70. 葛京京，赵地顺，翟建华，等. 酸性离子液体催化合成二元羧酸酯研究进展，材料导报，2014. 赵地顺, 葛京京, 翟建华, 等. Lewis酸性离子液体催化合成丁二酸二异丙酯. 化工学报, 2014, 65(2):) 561-569 刘猛帅, 赵地顺, 李贺等. 双核离子液体的合成及其催化丁二酸二乙酯的研究A. 第二届全国离子液体与绿色过程学术会议论文集C, 2011年. Juan Zhang, Dishun Zhao, Mengshuai Liu, et al. Th

30、e Synthesis and Characterization of Ti-MCM-41 by Microwave RadiationJ. Advanced Materials Research Vols. 557-559 (2012) pp 1411-1414,申请专利和荣获奖项,赵地顺, 刘猛帅, 徐智策等. 使用吡啶类离子液体催化制备丁二酸二乙酯的方法. 申请号：201110162431.4 公开日2011/12/07. 赵地顺，葛京京，翟建华, 等. 一种制备马来酸二异丙酯的方法. 中国专利, 201310235461.2， 2013-09-18. 刘猛帅，赵地顺, 葛京京, 等.

31、一种合成马来酸二异丙酯的方法. 中国专利, 201310254180.1. 2013-09-11. 2005年，“催化反应精馏-萃取合成乙酸乙酯新工艺研究与应用”项目获河北省科技进步三等奖,Ionic Liquids-A Heated Research Field,离子液体研究是国际绿色化学、化工的前沿和热点，为解决全球资源、能源、环境、材料等重大战略性问题提供了新机遇。,三.展望,离子液体已在众多领域展示了其广阔的应用前景，不仅可替代传统有机溶剂或酸碱成功用作化工反应和分离的新介质，而且展示了作为新型磁性材料、纳微结构功能材料、润滑材料、航空航天推进剂等潜力。离子液体与专业需求相结合，应用前

32、景非常广阔。可以预言，任务专一性强的功能离子液体是未来研究重点,河北科技大学,离子液体合成及应用课题组主要成员简介,目前河北科技大学离子液体合成及应用课题组有博士生导师1名，教授4名，博士后、副教授1名，博士、副教授3名，讲师3名，在读博士生硕士生12名，其中7人有海外留学或从事学术研究经历。 目前承担国家自然科学基金6项、河北省自然科学基金5项。 获教育部技术发明二等奖1项，河北省自然科学二等奖1项，其他省部级科技奖项，发表SCI论文168篇，出版学术著作5部，获中国发明专利授权22件。,李发堂 博士 教授 2012年度教育部新世纪优秀人才 2015年度河北省杰出青年基金获得者 2015年度河北省政府特殊津贴专家 2013年度河北省三三三人才工程第二层